本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物以及降低碱洗塔压差的方法。
背景技术：
甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，简称mto)是指由天然气或煤为原料经合成气生产甲醇，然后甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术，其产品已证实完全适用于聚烯烃等产品的生产。mto技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为非常规石油资源合成烯烃的研究重点。
在mto工艺技术的烯烃回收系统中，国内外大都采用碱洗工艺脱除mto产品气中的h2s、co2等酸性气体。碱洗的同时在碱洗塔中还会产生一些聚合物，这些聚合物冷凝在碱液中，会形成黄色水型碱性乳化液，这就是黄油。黄油经加热或氧化，会转化为高聚物，形成结垢，从而堵塞各段碱洗分布器和填料空隙，在塔内产生偏流，使碱洗塔吸收效果下降，使碱洗塔的运行周期缩短，严重影响到装置的长周期稳定运行。另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。
mto反应工艺与传统的蒸汽裂解乙烯工艺有着本质的不同，产品中含氧化合物组分及含量也有所差别，使得导致黄油生成的原因也与乙烯黄油不同，因此，采用乙烯黄油抑制剂对mto装置碱洗塔黄油的抑制效果针对性不强，导致mto碱洗塔压差不断升高。虽然针对mto工艺特点开发了一些新的黄油抑制剂，但对黄油生成的抑制效果不理想，已生成的黄油难以分散，碱洗塔压差难以稳定等问题。
因此，研究和开发一种甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂及其使用方法具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碱洗塔压差难以稳定，以及黄油抑制剂的抑制效果不稳定，已生成的黄油分散效果不理想的缺陷问题，提供一种甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物以及降低碱洗塔压差的方法，采用该压差稳定剂能够降低碱洗塔的压差，以及能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量，取得了较好的技术效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，其中，所述压差稳定剂组合物包括脂肪胺类化合物、硫代硫酸盐、表面活性剂和溶剂，其中，所述脂肪胺类化合物选自异丙胺和/或二异丙胺，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
本发明第二方面提供了一种降低碱洗塔压差的方法，其中，该方法包括在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔的循环碱液线上连续注入前述所述的甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，以降低碱洗塔压差。
通过上述技术方案，在甲醇制烯烃(mto)分离单元的碱洗塔中注入本发明的甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，该组合物中的组分脂肪胺类化合物、硫代硫酸盐和表面活性剂具有高效的阻聚、抗氧、分散、缓蚀等功能，各组分协同发挥作用，对含氧化物的聚合和自由基聚合均有着显著的抑制作用，对已生成的黄油有良好的分散作用，还能降低设备腐蚀，有效地解决了mto工艺碱洗塔中压差升高的问题，能够降低碱液中聚合物质量含量，以及能够降低碱洗塔的压差，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，其中，所述压差稳定剂组合物包括脂肪胺类化合物、硫代硫酸盐、表面活性剂和溶剂，其中，所述脂肪胺类化合物选自异丙胺和/或二异丙胺，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
在本发明中的压差稳定剂组合物中，所述压差稳定剂组合物中的各组分在使用前可以混合保存，也可以各自独立保存。在优选的情况下，所述压差稳定剂组合物中的各组分在使用前各自独立保存。
根据本发明，所述脂肪胺类化合物的含量可以为10-50重量份，所述硫代硫酸盐的含量可以为0.1-6重量份，所述表面活性剂的含量可以为0.2-20重量份，所述溶剂的含量可以为10-90重量份；在本发明中，只要将脂肪胺类化合物、硫代硫酸盐、表面活性剂和溶剂的含量控制为上述范围之内，该压差稳定剂组合物能够降低碱洗塔的压差，以及能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量，优选情况下，所述脂肪胺类化合物的含量为15-40重量份，所述硫代硫酸盐的含量为1-4重量份，所述表面活性剂的含量为5-10重量份，所述溶剂的含量为20-80重量份时，效果更好。
根据本发明，所述脂肪胺类化合物可以选自异丙胺和二异丙胺；优选情况下，异丙胺和二异丙胺的含量的质量比可以为(0.1-15)：1；更优选情况下，异丙胺和二异丙胺的含量的质量比为(1-10)：1。在本发明中，异丙胺和二异丙胺的含量满足前述特定的比例时，该压差稳定剂能够降低碱洗塔的压差，以及能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量取得了较好的技术效果。
根据本发明，所述溶剂可以为去离子水；以及所述表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。
根据本发明，所述压差稳定剂组合物的ph值不低于12，优选为12-13.5，更优选为12.9-13.5。在本发明中，将ph值限定为前述特定的范围之内，该压差稳定剂能够降低碱洗塔的压差，以及能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量，效果更好。
根据本发明，可以在容器中依次加入所述溶剂、所述脂肪胺类化合物、所述硫代硫酸盐和所述表面活性剂，在10-40℃下搅拌0.4-3h后，能够得到所述甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂。
根据本发明，其中，所述容器没有具体限定，只要能够将所述压差稳定剂组合物在10-40℃下搅拌0.4-3h后即可，例如，可以为搅拌釜。
本发明第二方面提供了一种降低碱洗塔压差的方法，其中，该方法包括在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔的循环碱液线上连续注入前述所述的甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，以降低碱洗塔压差。
根据本发明，所述循环碱液体线可以包括强碱循环碱液线、中碱循环碱液线和弱碱循环碱液线中的一种或多种。
根据本发明，所述碱洗塔中乙醛质量含量可以为3-160ppm，优选为20-120ppm。
根据本发明，在甲醇制烯烃分离单元的碱洗塔中，所述稳定剂组合物的用量占总循环碱液量的质量含量的20-160ppm，优选为40-120ppm。
在本发明中，总循环碱液量指的是强碱循环碱液线、中碱循环碱液线和弱碱循环碱液线的循环碱液量总和。
根据本发明，甲醇制烯烃(mto)基于sapo-34分子筛催化剂和催化剂连续反应-再生流态化技术，将甲醇高选择性的转化为包括乙烯、丙烯的产品气，所述产品气经降温、脱除催化剂细粉、脱除水后进入产品气压缩机。一般地，采用四段压缩，在第三段压缩出口设有氧化物水洗塔和碱洗塔，碱洗塔的操作条件一般为：碱洗塔顶温为42℃左右，碱洗塔顶压在1.3mpag左右。产品气首先进入氧化物水洗塔，脱除夹带的含氧化合物后进入碱洗塔，进一步脱除酸性物质和含氧化合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)碱液中聚合物含量的测试：取碱洗塔中的碱液并将其作为样品(m0)，经过滤器进行过滤，得到固体产物，再将该固体产物在120℃下干燥2h，得到干燥物料(m1)，根据如下公式计算碱液中聚合物含量；
碱液中聚合物含量％＝干燥物料的重量(m1)/样品的重量(m0)×100％。
(2)碱洗塔压差：通过压力表测量碱洗塔的塔底和塔顶的压力，并计算塔底和塔顶的压力差，计算碱洗塔压差。
(3)脂肪胺类化合物(异丙胺和二异丙胺)、硫代硫酸钠和表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚)均可以通过商购获得，例如，可以购自国药集团牌号为沪试的市售品。
实施例1
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
mto碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛质量含量为100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入压差稳定剂，该压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺50重量份、硫代硫酸钠0.1重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2重量份、去离子水10重量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、异丙胺、硫代硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，在25℃下搅拌2h后，得到压差稳定剂。
该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为100ppm，装置运转150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.49％，碱洗塔压差为42kpa。
实施例2
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
mto碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛质量含量为100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入压差稳定剂，该压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺10重量份、二异丙胺10重量份、硫代硫酸钠2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚8重量份、去离子水70重量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、异丙胺、二异丙胺、硫代硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，在25℃下搅拌2h后，得到压差稳定剂，ph值为12。
该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为100ppm，装置运转150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.17％，碱洗塔压差为25kpa。
实施例3
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
mto碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛质量含量为100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入压差稳定剂，该压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺18重量份、二异丙胺2重量份、硫代硫酸钠6重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1重量份、去离子水73重量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、异丙胺、二异丙胺、硫代硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，在25℃下搅拌2h后，得到压差稳定剂，ph值为13.5。
该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为160ppm，装置运转150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.15％，碱洗塔压差为24kpa。
实施例4
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
mto碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛质量含量为20ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入压差稳定剂，该压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺30重量份、二异丙胺10重量份、硫代硫酸钠1重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚10重量份、去离子水89重量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、异丙胺、二异丙胺、硫代硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，在25℃下搅拌2h后，得到压差稳定剂，ph值为12.5。
该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为20ppm，装置运转150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.14％，碱洗塔压差为23kpa。
实施例5
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
mto碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛质量含量为160ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入压差稳定剂，该压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺3重量份、二异丙胺30重量份、硫代硫酸钠3重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚20重量份、去离子水44重量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、异丙胺、二异丙胺、硫代硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，在25℃下搅拌2h后，得到压差稳定剂，ph值为13。
该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为100ppm，装置运转150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.55％，碱洗塔压差为43kpa。
实施例6
本实施例在于说明本发明的压差稳定剂组合物以及稳定压差的方法。
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺20重量份、二异丙胺20重量份、硫代硫酸钠4重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚10重量份、去离子水80重量份。
结果：碱液中聚合物含量达到0.29％，碱洗塔压差为30kpa。
对比例1
在mto碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中不注入压差稳定剂，装置运转168h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到1.75％，碱洗塔压差为51kpa。
对比例2
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：压差稳定剂中以质量份数计配方为：异丙胺4重量份、二异丙胺4重量份、硫代硫酸钠8重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚10重量份、去离子水100重量份。
结果：碱液中聚合物含量达到0.81％，碱洗塔压差为46kpa。
对比例3
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：将脂肪胺类化合物(异丙胺和二异丙胺)替换为二乙基羟胺。
结果：碱液中聚合物含量达到1.49％，碱洗塔压差为50kpa。
对比例4
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：将硫代硫酸钠替换为硫酸钠。
结果：碱液中聚合物含量达到0.65％，碱洗塔压差为44kpa。
对比例5
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：该压差稳定剂的加注量占总循环碱液质量含量为2ppm。
结果：碱液中聚合物含量达到1.66％，碱洗塔压差为51kpa。
对比例6
按照与实施例2相同的方法配制压差稳定剂组合物，所不同之处在于：ph值为10。
结果：碱液中聚合物含量达到1.16％，碱洗塔压差为49kpa。
通过上述的结果可以看出，采用本发明的甲醇制烯烃碱洗塔压差稳定剂组合物，例如，实施例1-6，能够能够降低碱洗塔的压差，以及能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。