本发明涉及香料生产技术领域，具体涉及一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法。
背景技术：
葫芦巴内酯又名糖内酯，化学名称4,5-二甲基-3-羟基-2(5h)-呋喃酮，外观为透明的淡黄色至浅黄色液体，天然存在于白糖、葫芦巴、弗吉尼亚烟草、米制酒、茶叶、咖啡等香气成分中，是烘烤葫芦巴籽实的关键香气成分，也是甘蔗制糖残余物中重要的香气组分，具有强烈且持久的葫芦巴香气、焦糖香气以及圆叶当归和樱桃样香气，略带焦香果味，在低浓度时呈现焦糖样香气，在高浓度时则呈现出咖喱样的香气。
葫芦巴内酯可用于食品用香料，得到了美国食用香料与提取物制造者协会的认可，并经fda批准可以食用，同时我国食品添加剂使用标准(gb2760)规定为暂时允许使用的食品用香料。葫芦巴内酯广泛应用于饮料、糖果、发酵食品、葡萄酒、日本米酒和烘焙食品中，主要用于焦糖、红糖、威士忌酒、棉花糖、奶油糖果，蔗糖，糖槭汁，蜜饯、咖啡、太妃糖等香型型香精，此外，还可用于烟草香精配方中，用作卷烟香精中可增加烟草的甜香，并改善抽吸口感，是一种优良的增香剂。葫芦巴内酯一般都是配制成3％、10％或14％的丙二醇溶液来使用。
与葫芦巴内酯属于羟基呋喃酮同族的香料产品4-羟基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮(呋喃酮醇)的合成方法主要采用以下合成方法：一是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯为原料，在强碱下醚化，再用三甲基硅烷环化、催化氧化制取。二是在四氰呋喃中以nah处理乳酸己酯，后加入巴豆腈，经氧化、醇腈裂解得到产物。三是将一缩二乙醇酸二乙甲酯在醇钠作用下与草酸二甲酯环化、氢化、还原酯，再与苯甲酰氯反应、还原制备。四是以1-丁炔-3-醇为原料，与格氏试剂反应，再与乙醛环化得到所需的碳骨架，然后在极性溶剂中先后以臭氧、三苯基膦，最后催化脱水环化制备。现有羟基呋喃酮的合成方法有些路线较长，存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及总产率低等缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高产率、低成本且操作更为简单的葫芦巴内酯合成香料的生产方法，以草酸二乙酯为起始原料，经格氏反应、环化后制备葫芦巴内酯，反应原理如下：
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：
(1)先向带有回流装置的反应釜内通入氮气置换三次后，持续通入氮气保持釜内压力0.2mpa；
(2)待系统压力稳定后，通过无水四氢呋喃高位槽向反应釜中计量加入无水四氢呋喃，开启搅拌器，通过草酸二乙酯高位槽计量加入草酸二乙酯，搅拌均匀，将草酸二乙酯充分溶解于四氢呋喃中；
(3)开启冷冻盐水阀门，将反应釜釜温降温至-5℃，从格式试剂高位槽通过流量计向反应釜内中缓慢滴加格氏试剂，控制反应温度在0～-5℃，滴加时间控制在2～4h；
(4)滴加结束后继续保持温度，搅拌1～2h，取样进行气相色谱检测，当草酸二乙酯的含量在0.5％以下时，关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽夹套阀门，将反应釜升温至20～25℃；
(5)向反应釜内加入10％盐酸溶液淬灭至反应液为中性，终止反应；
(6)将步骤(5)反应液转移到萃取锅中，静置分层2h，分出有机层；
(7)将步骤(6)分出的水层计量加入二氯甲烷进行萃取3次，每次搅拌2h后静置分层2h，分出水层，水层通过泵转移到污水处理站进行处理；
(8)将步骤(6)和步骤(7)得到的有机层进行合并到水洗锅中，计量加入饱和氯化钠溶液洗涤，搅拌2h后静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的脱水釜中；
(9)将步骤(8)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中；
(10)开启步骤(9)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时，回收二氯甲烷结束，再将蒸馏釜升温到65℃，常压回收四氢呋喃，转移到四氢呋喃高位槽中，待集中进行干燥无水处理后套用；
(11)开启真空，在温度72～75℃，真空压力为5000pa条件下，减压蒸馏收集中间品2-氧代丁酸乙酯转移到高位槽中；
(12)先通过乙醇高位槽向带有蒸馏塔的反应釜中加入无水乙醇，开启搅拌器，通过反应釜手孔计量加入无水碳酸钾，通过高位槽计量加入步骤(11)得到的中间品2-氧代丁酸乙酯，搅拌均匀；
(13)开启反应釜循环冷却水，控制釜温在20～25℃条件下，从乙醛高位槽通过滴加泵向反应釜中缓慢滴加乙醛溶液，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后继续搅拌2h，结束反应；
(14)开启反应釜蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，升温至79℃，常压回收乙醇溶液，待塔顶不出料或塔顶温度下降时结束回收乙醇，回收的乙醇转移到乙醇高位槽中进行套用，釜底反应液转移到锥底搅拌锅中；
(15)开启搅拌锅搅拌器，加入10％盐酸调节反应液为中性，继续搅拌1h后静置分层2h，分出有机层，水层计量加入二氯甲烷溶液进行萃取3次，静置分层后分出水层转移到污水处理站进行处理，有机层合并转移到水洗锅中；
(16)将步骤(15)得到的有机层进行合并到水洗锅中，计量加入饱和氯化钠溶液洗涤，搅拌2h后静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的脱水釜中；
(17)将步骤(16)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中；
(18)开启步骤(17)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时回收二氯甲烷结束；开启真空，在温度90～95℃，真空压力为1333pa条件下减压蒸馏，收集蒸馏物，得到葫芦巴内酯香料产品。
所述格氏试剂与草酸二乙酯的摩尔比为1:0.5～1:1.5，优选1:0.9～1:1.1。
所述釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料。
所述步骤(4)的反应在氮气保护条件下进行。
所述无水硫酸钠干燥脱水操作的固液分离过程中丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从二氯甲烷高位槽用化工打料泵向脱水釜自动反冲洗过滤器过滤器打入二氯甲烷，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至脱水釜内，进行下批次操作时套用。
所述2-氧代丁酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:5～1:20，优选1:10～1:15；2-氧代丁酸乙酯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1～1:1.2；乙醛与2-氧代丁酸乙酯的摩尔比为0.5:1～2:1，优选1:1～1.2:1。
所述步骤(4)和步骤(13)的反应过程控制在无水条件下进行。
本发明以无水四氢呋喃为溶剂，氮气保护条件下草酸二乙酯发生格氏反应、经二氯甲烷萃取、洗涤、无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷套用，减压蒸馏收集2-氧代丁酸乙酯；再以无水乙醇为溶剂，在碳酸钾、乙醛的作用下，2-氧代丁酸乙酯进行环化，常压回收乙醇，经二氯甲烷萃取和洗涤、无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷套用，减压蒸馏，得到葫芦巴内酯香料产品。
本发明的有益效果是：本发明以草酸二乙酯作为起始原料，经格氏反应、环化反应后制备葫芦巴内酯，操作简单易行，工艺控制参数明确且工艺重复性好，溶剂被合理回收再利用，减轻环境污染的同时降低生产成本，所得产品葫芦巴内酯的产率高且纯度高，满足香料要求。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)先向带有回流装置的250l反应釜内通入氮气置换三次后，持续通入氮气保持釜内压力0.2mpa。
(2)待系统压力稳定后，通过无水四氢呋喃高位槽向反应釜中计量加入65kg无水四氢呋喃，开启搅拌器后，通过草酸二乙酯高位槽计量加入47kg草酸二乙酯，搅拌均匀，将草酸二乙酯充分溶解于四氢呋喃中。
(3)开启冷冻盐水阀门，将反应釜釜温降温至-5℃，从格式试剂高位槽，通过流量计向反应釜内中缓慢滴加104kg39％乙基溴化镁-四氢呋喃格氏试剂，控制反应温度在0～-5℃，滴加时间控制在2h。
(4)滴加结束后，继续保持温度，搅拌1h，取样进行气相色谱检测，当草酸二乙酯的含量在0.5％以下时，关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽夹套阀门，将反应釜升温至25℃。
(5)向反应釜内加入10％盐酸溶液淬灭，至反应液检测ph＝7时，终止反应。
(6)将步骤(5)反应液转移到250l萃取锅中，静置分层2h，分出有机层。
(7)将步骤(6)分出的水层计量加入50l二氯甲烷进行萃取3次，每次搅拌2h后，静置分层2h，分出水层，水层通过泵转移到污水处理站进行处理。
(8)将步骤(6)和步骤(7)得到的有机层进行合并到500l水洗锅中，计量加入50l饱和氯化钠溶液洗涤2次，每次搅拌2h后，静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中，进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的500l脱水釜中。
(9)将步骤(8)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中。
(10)开启步骤(9)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时，回收二氯甲烷结束后，再将蒸馏釜升温到65℃，常压回收四氢呋喃溶液，转移到四氢呋喃高位槽中，待集中进行干燥无水处理后，进行套用。
(11)开启真空，在温度72～75℃，真空压力为5000pa条件下，减压蒸馏收集中间品2-氧代丁酸乙酯转移到高位槽中，得到2-氧代丁酸乙酯25.1kg。
(12)先通过乙醇高位槽向带有蒸馏塔的250l反应釜中加入无水乙醇120kg，开启搅拌器，通过反应釜手孔计量加入无水碳酸钾29kg，通过高位槽计量加入步骤(11)得到的中间品2-氧代丁酸乙酯，搅拌均匀。
(13)开启反应釜循环冷却水，控制釜温在25℃条件下，从乙醛高位槽通过滴加泵向反应釜中缓慢滴加乙醛9kg，滴加时间控制在2h，滴加结束后继续搅拌2h后，结束反应。
(14)开启反应釜蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，升温至79℃，常压回收乙醇溶液，待塔顶不出料或塔顶温度下降时结束回收乙醇，回收的乙醇转移到乙醇高位槽中进行套用，釜底反应液转移到锥底搅拌锅中。
(15)开启搅拌锅搅拌器，加入10％盐酸调节至反应液检测ph＝7，继续搅拌1h后，静置分层2h，分出有机层，水层计量加入二氯甲烷溶液进行萃取3次，每次萃取加入二氯甲烷50l，静置分层后分出水层转移到污水处理站进行处理，有机层合并转移到250l水洗锅中。
(16)将步骤(15)得到的有机层进行合并到水洗锅中，计量加入50l饱和氯化钠溶液洗涤，搅拌2h后，静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中，进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的250l脱水釜中。
(17)将步骤(16)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中进行下一批次套用。
(18)开启步骤(17)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时，回收二氯甲烷结束后，进行套用。开启真空，在温度90～95℃，真空压力为1333pa条件下减压蒸馏，收集蒸馏物，得到葫芦巴内酯香料产品18.5kg。
产品检测gc条件为：色谱柱hp-5(30m×0.32mm×0.25um)；检测器fid，温度250℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：n2，流速20l/min，柱前压34.47kpa；色谱炉温度：线性程序升温从80℃～220℃，速率为10℃/min，保留20min。
检测得到的葫芦巴内酯合成香料为黄色透明液体，具有强烈的葫芦巴香气、焦糖样香气，经气相色谱分析产物纯度为98.21％，检测折光指数(20℃)为1.491，相对密度(25℃)为1.0487。
实施例2
(1)先向带有回流装置的2500l反应釜内通入氮气置换三次后，持续通入氮气保持釜内压力0.2mpa。
(2)待系统压力稳定后，通过无水四氢呋喃高位槽向反应釜中计量加入265kg无水四氢呋喃，开启搅拌器后，通过草酸二乙酯高位槽计量加入185kg草酸二乙酯，搅拌均匀，将草酸二乙酯充分溶解于四氢呋喃中。
(3)开启冷冻盐水阀门，将反应釜釜温降温至-5℃，从格式试剂高位槽，通过流量计向反应釜内中缓慢滴加1240kg13％乙基溴化镁-四氢呋喃格氏试剂，控制反应温度在0～-5℃，滴加时间控制在4h。
(4)滴加结束后，继续保持温度，搅拌2h，取样进行气相色谱检测，当草酸二乙酯的含量在0.5％以下时，关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽夹套阀门，将反应釜升温至20℃。
(5)向反应釜内加入10％盐酸溶液淬灭，至反应液检测ph＝7时，终止反应。
(6)将步骤(5)反应液转移到2500l萃取锅中，静置分层2h，分出有机层。
(7)将步骤(6)分出的水层计量加入250l二氯甲烷进行萃取3次，每次搅拌2h后，静置分层2h，分出水层，水层通过泵转移到污水处理站进行处理。
(8)将步骤(6)和步骤(7)得到的有机层进行合并到2500l水洗锅中，计量加入200l饱和氯化钠溶液洗涤2次，每次搅拌2h后，静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中，进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的2500l脱水釜中。
(9)将步骤(8)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中。
(10)开启步骤(9)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时，回收二氯甲烷结束后，再将蒸馏釜升温到65℃，常压回收四氢呋喃溶液，转移到四氢呋喃高位槽中，待集中进行干燥无水处理后，进行套用。
(11)开启真空，在温度72～75℃，真空压力为5000pa条件下，减压蒸馏收集中间品2-氧代丁酸乙酯转移到高位槽中，得到2-氧代丁酸乙酯103kg。
(12)先通过乙醇高位槽向带有蒸馏塔的1000l反应釜中加入无水乙醇480kg，开启搅拌器，通过反应釜手孔计量加入无水碳酸钾120kg，通过高位槽计量加入步骤(11)得到的中间品2-氧代丁酸乙酯，搅拌均匀。
(13)开启反应釜循环冷却水，控制釜温在25℃条件下，从乙醛高位槽通过滴加泵向反应釜中缓慢滴加乙醛38kg，滴加时间控制在2h，滴加结束后继续搅拌2h后，结束反应。
(14)开启反应釜蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，升温至79℃，常压回收乙醇溶液，待塔顶不出料或塔顶温度下降时结束回收乙醇，回收的乙醇转移到乙醇高位槽中进行套用，釜底反应液转移到锥底搅拌锅中。
(15)开启搅拌锅搅拌器，加入10％盐酸调节至反应液检测ph＝7，继续搅拌1h后，静置分层2h，分出有机层，水层计量加入二氯甲烷溶液进行萃取3次，每次萃取加入二氯甲烷200l，静置分层后分出水层转移到污水处理站进行处理，有机层合并转移到1000l水洗锅中。
(16)将步骤(15)得到的有机层进行合并到水洗锅中，计量加入200l饱和氯化钠溶液洗涤，搅拌2h后，静置分层2h，水层转移到氯化钠溶液高位槽中，进行下一批次洗涤时套用，有机层转移到装填无水硫酸钠的1000l脱水釜中。
(17)将步骤(16)得到的有机层在脱水釜中用无水硫酸钠干燥脱水2h后，通过脱水釜自带的固相自动过滤器进行固液分离，液相转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中，固相回到脱水釜中进行下一批次套用。
(18)开启步骤(17)蒸馏釜的蒸汽阀门，升温到40℃，常压回收二氯甲烷溶液，转移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔顶温度下降或塔顶不出料时，回收二氯甲烷结束后，进行套用。开启真空，在温度90～95℃，真空压力为1333pa条件下减压蒸馏，收集蒸馏物，得到葫芦巴内酯香料产品75.4kg。
产品检测gc条件为：色谱柱hp-5(30m×0.32mm×0.25um)；检测器fid，温度250℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：n2，流速20l/min，柱前压34.47kpa；色谱炉温度：线性程序升温从80℃～220℃，速率为10℃/min，保留20min。
检测得到的葫芦巴内酯合成香料为黄色透明液体，具有强烈的葫芦巴香气、焦糖样香气，经气相色谱分析产物纯度为98.35％，检测折光指数(20℃)为1.491，相对密度(25℃)为1.0486。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。