本发明属于应用聚合物-功能化纳米粒子复配实现降低油/水界面张力
技术领域：
，具体涉功能化聚苯乙烯的合成，特别是基于atrp活性聚合方法制备双胺基封端聚苯乙烯的方法与应用，是一种应用atrp合成低分子量双胺基封端聚苯乙烯并将其与功能化纳米粒子复配后用于降低油/水界面张力。
背景技术：
：在油/水混合体系中加入官能团化聚合物可起到一定表面活性作用，功能化纳米粒子虽自身没有界面活性，但其与聚合物复配后，可起到增强聚合物界面活性的作用。此方法可在低浓度下实现油/水界面张力的快速降低，操作方法简单，适应性强。因此，应用功能化聚合物与纳米粒子复配来降低油水界面张力有着广阔的应用前景。为了降低油/水界面张力，经常采用加入小分子表面活性剂。但其合成条件较为复杂，使用成本较为昂贵，不利于实现大规模应用。本发明通过atrp活性聚合，通过控制聚合时间来调节聚合物分子量，可在较为温和的条件下合成双胺基聚苯乙烯，其与功能化纳米粒子复配后具有显著降低油/水界面张力的能力。技术实现要素：发明目的：为了提高现有降低油/水界面张力技术的效果。本发明提供一种基于atrp活性聚合法合成双胺基封端聚苯乙烯的方法与应用，增强了降低油/水界面张力的效果，提供了一种用于降低油/水界面张力双胺基封端聚苯乙烯的合成方法。技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于atrp活性聚合法制备双胺基封端聚苯乙烯的合成方法，包括以下步骤：1)引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺的合成：通过邻苯二甲酰亚胺化钾与二溴甲烷2)在无水dmf中反应，经进一步纯化，得到引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺。改性聚苯乙烯的合成：将次引发剂与苯乙烯单体在催化剂作用下进行原子转移自由基聚合，在110℃下聚合0.5-3h，提纯后得到不同分子量的改性聚苯乙烯，实现对聚合物分子量的控制。3)双邻苯二甲酰亚胺基保护聚苯乙烯的合成：将制备的改性聚苯乙烯在无水dmf中与邻苯二甲酰亚胺化钾在80℃下反应过夜，纯化后得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。4)双胺基封端聚苯乙烯的合成：将制备的双邻苯二甲酰亚胺基保护聚苯乙烯与水合联胺在无水dmf中溶解后，于70℃中反应12h，经纯化后得到双胺基封端聚苯乙烯。进一步的，所述1)所述引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺的具体合成方法为：1-1)合成：将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷混合后，加入40ml的无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液到入冰水中得到粗产物n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺。1-2)纯化：用热乙醇对粗产物进行重结晶3次，过滤并收集固体物质，置于真空烘箱中24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺。2-1)合成：纯化的引发剂与单体苯乙烯置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在催化剂作用下，于110℃反应0.5-3h，得到改性聚苯乙烯粗产物混合液。2-2)纯化：向步骤2-1)中混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的改性聚苯乙烯。进一步的，所述步骤2)中引发剂与单体以摩尔比计:n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺：苯乙烯＝1:15。3-1)合成：将步骤2-2)纯化后的改性聚苯乙烯在无水dmf中与邻苯二甲酰亚胺化钾在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，即为双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品。3-2)纯化：将步骤3-1)制备的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产物用去离子水洗三次，在真空烘箱中干燥过夜，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。进一步的，所述步骤3)中改性聚苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺化钾以摩尔比计：改性聚苯乙烯：邻苯二甲酰亚胺化钾＝1:5。4-1)合成：将步骤3-2)纯化后的双邻苯二甲酰亚胺基保护聚苯乙烯与水合联胺在无水dmf中溶解后，在氩气保护下，于70℃中反应12h，反应结束后将混合液倒入甲醇中沉淀固体物质，即为双胺基封端聚苯乙烯粗产物。4-2)纯化：将步骤4-1)所得的双胺基封端聚苯乙烯用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。进一步的，所述步骤4)中双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯与水合联胺以摩尔比计：双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯：水合联胺＝1:10。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。进一步的，水相溶液中纳米粒子浓度为10mg/ml。进一步的，油相溶液中双胺基封端聚苯乙烯的浓度为1mg/ml。本发明通过原子转移自由基聚合(atrp)聚合方法，通过控制反应进程，制备出不同分子量的双胺基封端聚苯乙烯，通过与功能化纳米粒子复配，油/水界面张力最高可降低85％以上。有益效果：本发明提供了一种基于atrp法合成双胺基封端聚苯乙烯并用于降低油/水界面张力的方法，其优点在于：(1)本发明方法的原料价格便宜、技术路线成熟，重复性强，易于控制，生产成本低，易于工业化生产，并可大幅降低油/水界面张力，在食品加工、原油破乳、三次采油等领域具有广泛的应用价值。(2)本发明所合成的双胺基封端聚苯乙烯，应用atrp活性聚合法，通过控制引发剂与单体苯乙烯的摩尔比和聚合时间，可合成出一系列不同聚合度的改性聚苯乙烯，再通过化学修饰，得到不同分子量的双胺基封端聚苯乙烯，实现对聚合物中胺基数量的调控。具体实施方式本发明描述了一种基于atpr活性聚合用于降低油/水界面张力的双胺基封端聚苯乙烯合成方法，步骤如下：以n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺为atrp引发剂，采用cubr/2,2′-联吡啶为催化剂，以苯乙烯为单体进行原子转移自由基聚合，通过调节atrp引发剂与苯乙烯之间比例，在110℃下聚合0.5-3h，得到不同分子量改性聚苯乙烯；再将已合成的改性聚苯乙烯和邻苯二甲酰亚胺化钾在无水dmf中反应12h，得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯；最后在水合联胺作用下还原，得到双胺基封端聚苯乙烯；最后将双胺基聚苯乙烯溶于甲苯中作为油相，将功能化纳米粒子溶解在水中，通过调节水相溶液的ph值，使其降低油水界面张力。本发明的双胺基封端聚苯乙烯的制备方法，按如下步骤进行：1：引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺的制备：将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按混合后，加入40ml的无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液到入冰水中得到粗产物n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺。2：引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺的纯化：取一定量步骤1中制得的粗产物于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺。3：改性聚苯乙烯的制备：取一定量步骤2中纯化的引发剂与单体苯乙烯按摩尔比1:15置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在催化剂作用下，于110℃反应0.5-3h，得到改性聚苯乙烯粗产物混合液。4：改性聚苯乙烯的纯化：将步骤3中反应后的混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的改性聚苯乙烯。5：双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯制备：将步骤4中纯化的改性聚苯乙烯和邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例加入适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，即为双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品。6:双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯的纯化：将步骤5制得的粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。7：双胺基封端聚苯乙烯的制备：将步骤6中纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品。8：双胺基封端聚苯乙烯的纯化：将步骤7中双胺基封端聚苯乙烯用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。9：水相溶液的配置：将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。10：油相溶液的配置：将步骤8中制备出不同分子量的双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。11：油/水界面张力测试：应用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测量油/水间界面张力，将步骤9中制备的水相溶液滴入步骤10配得的油相溶液中，测定油/水界面张力随时间的变化。下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。实施例1：双胺基聚苯乙烯(1)的制备将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按一定比例混合，加入40ml无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液倒入冰水中得到粗产物；溶于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺；将此引发剂与苯乙烯单体按1:15的摩尔比置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，封闭反应体系后，在催化剂作用下，于110℃下反应0.5h，敞开反应体系使氧气进入淬灭反应，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚苯乙烯。将改性聚苯乙烯2邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例溶于适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，将得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。将纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品，将其粗产品用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为4.35mn/m。实施例2：双胺基聚苯乙烯(2)的制备将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按一定比例混合，加入40ml无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液倒入冰水中得到粗产物；溶于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺；将此引发剂与苯乙烯单体按1:15的摩尔比置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，封闭反应体系后，在催化剂作用下，于110℃下反应1h，敞开反应体系使氧气进入淬灭反应，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚苯乙烯。将改性聚苯乙烯2邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例溶于适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，将得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。将纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品，将其粗产品用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为5.58mn/m。实施例3：双胺基聚苯乙烯(3)的制备将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按一定比例混合，加入40ml无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液倒入冰水中得到粗产物；溶于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺；将此引发剂与苯乙烯单体按1:15的摩尔比置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，封闭反应体系后，在催化剂作用下，于110℃下反应1.5h，敞开反应体系使氧气进入淬灭反应，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚苯乙烯。将改性聚苯乙烯2邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例溶于适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，将得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。将纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品，将其粗产品用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为6.34mn/m。实施例4：双胺基聚苯乙烯(4)的制备将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按一定比例混合，加入40ml无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液倒入冰水中得到粗产物；溶于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺；将此引发剂与苯乙烯单体按1:15的摩尔比置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，封闭反应体系后，在催化剂作用下，于110℃下反应2h，敞开反应体系使氧气进入淬灭反应，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚苯乙烯。将改性聚苯乙烯2邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例溶于适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，将得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。将纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品，将其粗产品用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为7.13mn/m。实施例5：双胺基聚苯乙烯(5)的制备将0.1mol邻苯二甲酰化钾与1mol二溴甲烷按一定比例混合，加入40ml无水dmf作为溶剂，在60℃下反应6h，反应结束后将反应液倒入冰水中得到粗产物；溶于热乙醇中重结晶三次，放入真空烘箱中干燥24h后得到纯净的引发剂n-溴甲基邻苯二甲酰亚胺；将此引发剂与苯乙烯单体按1:15的摩尔比置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，封闭反应体系后，在催化剂作用下，于110℃下反应3h，敞开反应体系使氧气进入淬灭反应，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚苯乙烯。将改性聚苯乙烯2邻苯二甲酰亚胺化钾按摩尔比1:5比例溶于适量无水dmf中，在80℃下反应过夜，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，将得到双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺化钾和溶剂dmf，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯。将纯化的双邻苯二甲酰亚胺保护聚苯乙烯溶解于适量无水dmf中，加入10倍当量的水合联胺，在氩气保护下于70℃中反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即双胺基封端聚苯乙烯粗产品，将其粗产品用一定量氯仿溶解，依次用去离子水、1mol/lh2so4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的双胺基封端聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为9.69mn/m。对比例1：仅在水相中加入功能化纳米粒子：将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成10mg/ml的纳米粒子水溶液，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。以纯甲苯作为油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为33.58mn/m。对比例2：仅在油相中加入双胺基封端聚苯乙烯：以去离子水作为水相，加入1mol/l的hcl调节水相ph至酸性。以纯甲苯作为油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。将实施例1中制备的双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/ml的油相溶液。利用悬滴法(国标sy/t5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为24.73mn/m。测试结果列于下表1中：表1测试结果双胺基聚苯乙烯样品界面张力(mn/m)h2n-ps-nh2(1)4.35h2n-ps-nh2(2)5.58h2n-ps-nh2(3)6.34h2n-ps-nh2(4)7.13h2n-ps-nh2(5)9.69通过合成的双胺基聚苯乙烯(1-5)与功能化纳米粒子复配后油/水界面张力和对比例(1-2)结果比较可知，本发明合成的双胺基聚苯乙烯与功能化纳米粒子复配后，油/水界面张力显著降低。通过对比实施例(1-5)结果可知，atrp聚合反应时间不同，所合成胺基化聚苯乙烯分子量不同，影响双胺基聚苯乙烯与功能化纳米粒子复配后的油/水界面张力。其中，atrp聚合时间为0.5h，效果最佳。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12