本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含苯并三氮唑单元的吡唑化合物的制备和应用。
背景技术：
防治与抑制虫害是农药科学研究领域的核心内容。各种类型的杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着杀虫剂使用的规模不断的扩大与使用时间的逐渐增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。另外随着新的虫害不断的出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑类化合物是含一类重要的含氮杂环，吡唑类衍生物具有优异的杀虫、杀螨等活性，在农业生产中有着广泛的应用，其中典型性化合物有吡唑类杀螨剂吡螨胺(tebufenpyrad)和唑螨酯(fenpyroximate)、吡唑超高效杀虫剂氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)。
苯并三氮唑类衍生物也是含氮杂环体系中的重要一员，由于其具有优良的生物活性，在农药领域也发挥着举足轻重的作用。
因此，合理地将苯并三氮唑基团与吡唑活性片段衔接在一起，从中有望能够发现具有优良生物活性的化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含苯并三氮唑单元的吡唑化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含苯并三氮唑单元的吡唑化合物，其具有通式i结构，
通式ⅰ
优选地，含苯并三氮唑单元的吡唑化合物具有如下结构：
本发明提供上述含苯并三氮唑单元的吡唑化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得目标物，
优选地，所述缚酸剂选自碳酸钠，吡啶，碳酸铯，碳酸钾，三乙胺和4-二甲氨基吡啶(dmap)；所述有机溶剂选自丙酮，四氢呋喃(thf)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)，乙腈和n,n-二甲基乙酰胺(dma)。
优选地，含苯并三氮唑单元的吡唑化合物的制备方法，包括如下步骤：
其中，中间体1-(4-氯甲基苯基)苯并三氮唑可参照文献(j.med.chem.1998,41,2390)的方法合成得到；吡唑中间体的合成参照文献报道的常规方法(bioorg.med.chem.lett.2005,15,3307)。
通式i化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的含苯并三氮唑单元的吡唑化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将5mmol化合物ⅱa溶于25ml丙酮，随后加入13mmol碳酸钠，室温条件下向其中加入中间体ⅲ6mmol，加毕，加热回流反应15小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物ia；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,ch＝n),7.75(d,j＝8.4hz,3h,ar-h),7.43～7.58(m,4h,ar-h),6.84～7.02(m,4h,ar-h),5.09(s,2h,ch2),3.61(s,3h,ch3),2.37(s,3h,ch3).
实施例2：
将3mmol化合物ⅱb溶于25ml四氢呋喃，随后加入30mmol吡啶，室温条件下向其中加入中间体ⅲ3mmol，加毕，继续室温搅拌13小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物ib；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,ch＝n),7.75(d,j＝8.0hz,3h,ar-h),7.49～7.58(m,3h,ar-h),7.40～7.47(m,3h,ar-h),6.78(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),5.08(s,2h,ch2),3.61(s,3h,ch3),2.37(s,3h,ch3).
实施例3：
将4mmol化合物ⅱc溶于30mldmf，室温条件下向其中加入8mmol中间体ⅲ及8mmol碳酸铯，加毕，升温至105℃，反应12小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物ic；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.15(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),7.85(s,1h,ch＝n),7.72～7.75(m,3h,ar-h),7.42～7.58(m,4h,ar-h),7.10(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),6.79(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),5.11(s,2h,ch2),3.60(s,3h,ch3),2.38(s,3h,ch3),2.29(s,3h,ch3).
实施例4：
将2mmol化合物ⅱd溶于35mldmso，室温条件下向其中加入3mmol中间体ⅲ及12mmol三乙胺，然后加热回流反应16小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物id；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.87(s,1h,ch＝n),7.73～7.75(m,3h,ar-h),7.43～7.58(m,4h,ar-h),7.23～7.29(m,1h,ar-h),6.62～6.83(m,3h,ar-h),5.09(s,2h,ch2),3.61(s,3h,ch3),2.38(s,3h,ch3).
实施例5：
将2mmol化合物ⅱe溶于20ml乙腈，随后加入5mmol碳酸钾，室温条件下向其中加入中间体ⅲ3mmol。然后加热回流反应10小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物ie；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.15(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.84(s,1h,ch＝n),7.73～7.76(m,3h,ar-h),7.43～7.58(m,4h,ar-h),6.83(s,4h,ar-h),5.11(s,2h,ch2),3.75(s,3h,och3),3.61(s,3h,ch3),2.37(s,3h,ch3).
实施例6：
将8mmol化合物ⅱf溶于30mldma，随后加入30mmoldmap，室温条件下向其中加入中间体ⅲ7mmol。然后加热至100℃搅拌18小时。经抽滤、浓缩，粗品通过硅胶柱层析分离得目标物if；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.86(s,1h,ch＝n),7.73～7.76(m,3h,ar-h),7.43～7.58(m,4h,ar-h),7.18(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),6.91(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),5.07(s,2h,ch2),3.62(s,3h,ch3),2.37(s,3h,ch3).
实施例7：
样品对粘虫的杀虫活性测试
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，3d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/ml。
实施例8：
样品对蚜虫和朱砂叶螨的杀虫活性测试
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫和朱砂叶螨，即分别将接有蚜虫的蚕豆叶片和接有朱砂叶螨的水稻苗于potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫和朱砂叶螨置于24-27℃观察室内培养，蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为1～500μg/ml。
杀虫活性测试数据显示(表1)，所有化合物都表现出优异的杀虫活性。在500μg/ml浓度下，化合物ⅰa～ⅰf对粘虫的杀虫活性均达100％，化合物ⅰa～ⅰf对蚜虫的杀虫效果均为100％，化合物ⅰa-ⅰf对朱砂叶螨的防治效果均为100％。另外，化合物ⅰa-ⅰf在100μg/ml浓度下对蚜虫表现出优异的杀虫效果，其杀死率均为100％，化合物ⅰa-ⅰf在100μg/ml浓度下对朱砂叶螨也表现出良好的杀虫效果，其杀死率分别为100％，100％，70％，100％，90％和100％。当浓度降到20μg/ml时，化合物ⅰa-ⅰf对蚜虫还显示出优异的杀虫效果，其杀死率分别为90％，100％，90％，100％，100％和90％，化合物ⅰa、ⅰb、ⅰd、ⅰe、和ⅰf对朱砂叶螨仍呈现出较好的杀虫作用，其杀虫活性分别为60％，70％，90％，60％，和100％。
表1.ia-if的杀虫活性数据
“-”:表示未测定
从表1的试验结果可看出，通过苯并三氮唑基团与吡唑活性片段的组合得到的新化合物都呈现出较好的杀虫效果，这些化合物可以选为药物先导做深入的衍生合成与杀虫活性探究。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。