一种异三核金属有机炔配合物及其制备方法和用途与流程

本发明属于发光材料及有机发光二极管技术领域，具体涉及一种磷光pt2m(m＝au(i),ag(i),cu(i))异三核金属有机炔配合物、其合成方法及其作为磷光材料在有机发光二极管中的应用。

背景技术：

有机发光二极管(oled)是一种薄膜发光器件，在其阴阳电极间一般包含发光层等多层有机薄膜夹层，能够在低驱动电压(3-12v)作用下使电能转化为光能-即电致发光，在平板显示和照明领域具有非常广阔的应用前景。有机发光二极管的核心是发光薄膜材料，发光材料的突破也是实现电致发光高效显示和照明普及应用的关键，更是电致发光技术竞争的焦点。当前oled的商用发光材料主要是磷光环金属铱(iii)配合物，其能量利用效率可达到100％，但存在价格昂贵、色度不全(蓝色磷光材料缺乏)、铱资源紧缺等挑战性问题。因此，开发结构新颖，制备方法简便，合成产率高的新型低成本发光材料具有极为重要的现实意义。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种磷光pt2m(m＝au(i),ag(i),cu(i))异三核金属有机炔配合物，其制备方法及其作为高效率磷光材料在有机发光二极管中的应用。

本发明的目的通过如下方式实现：

一种pt2m异三核金属有机炔配合物，其结构为如下式(i)所示：

[pt2m(μ-dpmp)2(μ-c≡c-r'-c≡c)(c≡cr)2]⁺ma^m-(i)

其中，μ代表桥联；dpmp为二(二苯基膦甲基)苯基膦；

m选自au(i)、ag(i)或cu(i)；

r相同或不同，独立地选自：烷基、芳基、杂芳基；所述的烷基、芳基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；

r'选自：亚烷基、亚芳基、亚杂芳基；所述的亚烷基、亚芳基、亚杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；

a^m-为一价或二价阴离子，其中m为1或2。

根据本发明的实施方案，所述一价或二价阴离子选自clo4^-、pf6^-、sbf6^-、bf4^-、b(c6h5)4^-、cf3so3^-或sif6^2-等。

根据本发明的实施方案，所述式(i)所示的异三核金属有机炔配合物的立体结构如下：

根据本发明的实施方案，所述r优选为芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基取代的咔唑基、二芳基胺基苯基；所述芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基取代的咔唑基、二芳基胺基苯基可任选被一个或多个取代基取代；所述取代基选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基；

根据本发明的实施方案，所述r'优选为亚芳基、亚含氮杂芳基例如亚咔唑基、亚含氧杂芳基例如亚二苯并呋喃基、亚含硫杂芳基例如亚二苯并噻吩基、亚含硫和氮杂芳基例如亚吩噻嗪基等，所述亚芳基、亚含氮杂芳基、亚含氧杂芳基、亚含硫杂芳基、亚含硫和氮杂芳基可任选被一个或多个取代基取代；所述取代基选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基；

进一步优选地，所述r为苯基、烷基取代苯基、苯基取代咔唑基、或卤代烷基苯基、烷氧基取代苯基、烷基取代吩噻嗪基；所述r'为烷基取代亚咔唑基、亚二苯并呋喃基和亚二苯并噻吩基。

作为实例，所述式(i)所示的异三核金属有机炔配合物选自包括但不限于如下结构：

本发明还提供式(i)所示的异三核金属有机炔配合物的制备方法，包括如下步骤：

将dpmp和含m的离子配合物在溶剂中反应，得到中间体m(dpmp)2；

再将中间体与pt2(pph3)4(μ-c≡c-r'-c≡c)(c≡cr)2在溶剂中反应，得到式(i)所示的异三核金属有机炔配合物；

其中，含m的离子络合物选自[au(tht)2]⁺m(a^m-)、[ag(tht)]⁺m(a^m-)、或[cu(mecn)4]⁺m(a^m-)；

所述pph3代表三苯基膦，tht为四氢噻吩，mecn为乙腈，所述dpmp、a^m-、r、r'、m如上所定义。

根据本发明的实施方案，所述溶剂优选为卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷。

根据本发明的实施方案，dpmp：含m的离子配合物：pt2(pph3)4(μ-c≡cr'c≡c)(c≡cr)2的摩尔比为1.5～2.5:1～1.5:1～1.5，优选摩尔比为2:1:1。

根据本发明的实施方案，所述反应在室温下进行。

根据本发明的实施方案，优选反应时间为12-16小时；

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括反应结束后用硅胶柱色谱分离提纯得到的中间体和/或产物。

本发明还提供式(i)所示的异三核金属有机炔配合物的用途，其用于制备有机发光二极管。

本发明还提供了一种有机发光二极管，其包括发光层，其中所述发光层中含有如上所述式(i)所示的异三核金属有机炔配合物。

根据本发明的实施方案，在所述发光层中，式(i)所示的异三核金属有机炔配合物占有机发光二极管发光层所有材料的3-20％(重量百分比)，优选5-10％，进一步优选为6％。

根据本发明的实施方案，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选包括：玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。

所述阳极可为铟锡氧化物(ito)；

所述空穴注入层或空穴传输层可为pedot:pss(pedot:pss＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、或m-pedot:pss[包含pedot:pss(0.8wt％):pss-na(15mg/ml溶解在h2o中)]；

所述发光层含有式(i)所示的异三核金属有机炔配合物；以及具有空穴传输特性的tcta(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)、mcp(1,3-双(9-咔唑基)苯)、cbp(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-联苯)、或2,6-dczppy(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)中的至少一种；和具有电子传输特性的oxd-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)；

所述电子传输层可为tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、bmpypb(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)、bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或oxd-7中的至少一种；

所述电子注入层为lif；所述阴极为al。

根据本发明的实施方案，所述有机发光二极管的结构优选为：ito/m-pedot:pss(20nm)/62％mcp:32％oxd-7:6％wt式(i)所示的异三核金属有机炔配合物(50nm)/bmpypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，其中ito为氧化铟锡导电薄膜，m-pedot:pss为改进的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，mcp(1,3-双(9-咔唑基)苯)，oxd-7为1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯，bmpypb为3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯。

本发明还提供了一种制备所述有机发光二极管的方法，包括：

1)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴注入层；

2)采用溶液法制备掺杂有式(i)所示的异三核金属有机炔配合物的发光层；

3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。

在一个优选的实施方式中，所述方法包括：首先利用水溶性m-pedot:pss制备空穴注入层；其次利用具有空穴传输特性的mcp和具有电子传输特性的oxd-7为混合主体材料，与式(i)所示的异三核金属有机炔配合物掺杂制备发光层；再依次利用真空热蒸镀方法制备bmpypb电子传输层、lif电子注入层、以及al阴极层。

根据本发明的实施方案，在所述方法中，m-pedot:pss空穴注入层和mcp：oxd-7掺杂发光层分别利用溶液旋涂法制备薄膜，bmpypb电子传输层和lif电子注入层采用真空热蒸镀法制备薄膜。

由式(i)所示的异三核金属有机炔配合物制备的有机发光二极管具有优异的性能，其具有较高的电-光转换效率。

本发明进一步提供了所述有机发光二极管的用途，其用于平板显示和日常照明领域中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明式(i)所示的异三核金属有机炔配合物在溶液，固体和薄膜中均具有较强的磷光发射，且发射的为黄色光；

2)本发明首次利用磷光pt2m异三核金属有机炔配合物为发光材料组装有机发光器件。使用本发明的异三核有机炔配合物为发光层掺杂体制备的有机发光二极管具有高效率的电致发光，外量子转换效率(eqe)高于12.5％；

3)本发明利用改进过的m-pedot:pss制备空穴注入层，器件电致发光效率得到明显提升。

术语定义和说明：

除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。

术语“烷基”指具有1-12个，优选1-10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。

术语“烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“c2-10烯基”。“c2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基。

术语“炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～12个碳原子，优选“c2-c10炔基”。术语“c2-c10炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-c3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基。

术语“芳基”应理解为优选表示具有5～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

术语“杂芳基”应理解为含有5-20个环原子、5-14个环原子，或5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如n、o、s、se等)，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自o、s、se和n的杂原子。在另一些实施方案中，5-6个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自o、s、se和n的杂原子。

杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

术语“烷氧基”指烷基-o-，其中烷基具有上文所述的定义。同理，烷基的定义也适用于含烷基的基团如“卤代烷基”等。

附图说明：

图1为实施例13电致发光器件结构示意图及构成其中某些部件的有机材料化学结构。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。

在以下实施例中，dpmp代表二(二苯基膦甲基)苯基膦基，decz代表3,6-二叔丁基-咔唑基-1,8-二乙炔基，debf代表二苯并呋喃基-4,6-二乙炔基，debt代表二苯并噻吩基-4,6-二乙炔基,ph代表苯基，tht代表四氢噻吩，9-ph-carb-3代表9-苯基-咔唑-3-基，ph-(ome)2-2,4代表2,4-二甲氧基苯基，10-me-ptz-3代表10-甲基-吩噻嗪-3-基，pph3代表三苯基膦，mecn为乙腈，clo4为高氯酸根。

以下实施例中decz-2h代表该基团decz对应的相应化合物，其它化合物例如debf-2h等以此类推。

实施例1：pt2配合物pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2的制备

向20ml溶解了decz-2h(32.8mg,0.1mmol)的氯仿溶液中加入pt(pph3)2(c≡cph)cl(180mg,0.21mmol)，碘化亚铜(1mg)，三乙胺(1ml)，50摄氏度下反应18小时。得到黄色澄清溶液。反应液浓缩后，利用硅胶柱色谱纯化产物，使用石油醚-二氯甲烷(2:1)为洗脱液收集浅黄色产物，产率78％。元素分析c112h93np4pt2计算值:c,68.39；h,4.77.测量值:c,68.14；h,4.82.高分辨质谱m/z(％):1967.5549(100)[m+h]⁺(计算值1967.5627).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):7.85-7.77(m,24h),7.60(m,2h),7.32(t,24h,j＝7.36),7.24(t,12h,j＝7.32),6.94-6.88(m6h),6.73-6.70(m,2h),6.69(s,1h),6.30-6.22(m,4h),1.29(s,18h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):17.9(jpt-p＝2641hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2109m(c≡c)。

实施例2：pt2配合物pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡c-(9-ph-carb-3))2的制备

制备方法与实施例1中方法基本相同，使用pt(pph3)2(c≡c-(9-ph-carb-3)cl替代pt(pph3)2(c≡cph)cl，产率:72％.元素分析c136h107n3p4pt2计算值:c,71.10；h,4.69.测量值:c,70.99；h,4.81.高分辨质谱m/z(％):2297.6781(100)[m+h]⁺(计算值2297.6793).核磁共振氢谱(cd2cl2,ppm):7.95-7.80(m,24h),7.64-7.53(m,6h),7.51-7.39(m,12h),7.39-7.32(m,24h),7.31-7.21(m,12h),6.97(d,2h,j＝8.48),6.85(s,1h),6.74(s,2h),6.33(d,2h,j＝8.44),1.29(s,18h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):18.0(jpt-p＝2645hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2117(w)。

实施例3：pt2配合物pt2(pph3)4(μ-debf)(c≡cph)2的制备

制备方法与实施例1中方法基本相同，使用debf-2h替代decz-2h，产率:70％.元素分析c104h76op4pt2计算值:c,67.31；h,4.13.测量值:c,67.21；h,4.08.高分辨质谱m/z(％):1854.4132(100)[m+h]⁺(计算值1854.4140).核磁共振氢谱(cd2cl2,ppm):7.72-7.68(m,26h),7.61-7.57(m,4h),7.36-7.32(m,26h),7.27-7.24(m,14h),6.97-6.92(t,2h,j＝8.38),6.53-6.51(d,2h,j＝8),6.46-6.45(d,2h,j＝8.38).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):17.77(jpt-p＝2134hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2110(w)。

实施例4：pt2配合物pt2(pph3)4(μ-debf)(c≡cph-(ome)2-2,4)2的制备

制备方法与实施例1中方法基本相同，使用debf-2h替代decz-2h，pt(pph3)2(c≡cph-(ome)2-2,4)cl替代pt(pph3)2(c≡cph)cl,产率:81％.元素分析c108h84o5p4pt2计算值:c,65.65；h,4.29.测量值:c,65.79；h,4.20.高分辨质谱m/z(％):1974.4532(100)[m+h]⁺(计算值1974.4553).核磁共振氢谱(cd2cl2,ppm):7.74-7.69(m,24h),7.62-7.60(d,2h,j＝8.30),7.40-7.36(m,24h),7.29-7.23(m,10h),6.97-6.93(t,2h,j＝7.68),6.53-6.49(d,2h,j＝9),6.13-6.11(d,2h,j＝8),3.61(s,12h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):19.21(jpt-p＝1634hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2102(w)。

实施例5：pt2配合物pt2(pph3)4(μ-debt)(c≡c-(10-me-ptz-3)2的制备

制备方法与实施例1中方法基本相同，使用debt-2h替代decz-2h，pt(pph3)2(c≡c-(10-me-ptz-3)cl替代pt(pph3)2(c≡cph)cl，产率:69％.元素分析c118h86n2p4pt2s3计算值:c,66.16；h,4.05.测量值:c,66.09；h,4.10.高分辨质谱m/z(％):2140.4225(100)[m+h]⁺(计算值2140.4210).核磁共振氢谱(cd2cl2,ppm):7.70-7.65(m,26h),7.54-7.51(m,40h),7.18-7.14(d,2h,j＝8),7.09-7.08(d,2h,j＝4),6.93-6.84(m,4h),6.49-6.47(d,2h,j＝6.8),5.91-5.89(d,2h,j＝8.2),5.54-5.53(d,2h,j＝2),3.15(s,6h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):19.64(jpt-p＝1334hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2111(w)。

实施例6：pt2au配合物[pt2au(μ-dpmp)2(μ-decz)(c≡cc6h5)2](clo4)配合物(1)的制备

向20ml溶解了dpmp(50.6mg,0.1mmol)的二氯甲烷溶液中加入[au(tht)2](clo4)(23.6mg,0.05mmol)，搅拌5分钟。加入实施例1中制备的pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2(98.4mg,0.05mmol)，常温下搅拌12小时，得到黄色澄清溶液。反应液浓缩后，利用硅胶柱色谱纯化产物，使用二氯甲烷-丙酮(10:1)为洗脱液收集黄色产物，产率:73％。元素分析c104h91auclno4p6pt2，计算值:c,53.08；h,4.12.测量值:c,53.21；h,4.02.高分辨质谱m/z(％):2127.4519(100)[m-clo4]⁺(计算值2127.4542).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):8.66(s,1h),7.93-7.82(m,4h),7.81(s,2h),7.81-7.67(m,16h),7.28-7.14(m,16h),7.10-6.96(m,12h),6.91(t,4h,j＝7.49),6.77(t,4h,j＝7.44),6.52(s,2h),6.24(d,4h,j＝7.24),4.55-4.37(m,4h),4.00-3.88(m,4h),1.35(s,18h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):20.12(m,1p,jp-p＝29.5hz,),3.34(m,2p,jp-p＝29.7hz,jpt-p＝2694hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2105w(c≡c),1098s(clo4)。

实施例7：pt2au配合物[pt2au(μ-dpmp)2(μ-decz)(c≡c-(9-ph-carb-3))2](clo4)配合物(2)的制备

制备方法与实施例6中方法基本相同，使用pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡c-(9-ph-carb-3))2替代pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2，产率68％。元素分析c128h105aucln3o4p6pt2计算值:c,60.11；h,4.14.测量值:c,59.96；h,4.29.高分辨质谱m/z(％):2457.5667(100)[m-clo4]⁺(计算值2457.5699).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):8.78(s,1h),8.02-7.88(m,4h),7.88-7.73(m,16h),7.70(d,2h,j＝7.60),7.62-7.49(m,8h),7.48-7.30(m,12h),7.30-7.17(m,16h),7.15-7.05(m,8h),6.97-6.90(m,2h),6.89-6.77(m,4h),6.61(s,2h),6.58(s,2h),6.24(d,2h,j＝8.44),4.63-4.39(m,4h),4.09-3.89(m,4h),1.37(s,18h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):19.5(m,1p,jp-p＝29.3hz),3.96(m,2p,jp-p＝28.8hz,jpt-p＝2711hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2107w(c≡c),1099s(clo4)。

实施例8：pt2au配合物[pt2au(μ-dpmp)2(μ-debf)(c≡cc6h5)2](clo4)配合物(3)的制备

制备方法与实施例6中方法基本相同，使用pt2(pph3)4(μ-debf)(c≡cph)2替代pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2，产率76％。元素分析c96h74auclo5p6pt2计算值:c,54.49；h,3.52.测量值:c,54.56；h,3.60.高分辨质谱m/z(％):2015.3114(100)[m-clo4]⁺(计算值2015.3121).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):7.88-7.85(m,8h),7.75-7.66(m,14h),7.25-7.22(m,10h),7.17-7.07(m,8h),7.03-7.00(t,2h,j＝8.44),6.95-6.92(t,4h,j＝8),6.89-6.85(m,4h),6.62-6.60(d,2h,j＝8.44),6.27-6.26(d,2h,j＝4),4.44-4.34(m,4h),3.87-3.77(m,4h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):19.67(m,1p,jp-p＝26.3hz),4.52(m,2p,jp-p＝27.7hz,jpt-p＝1336hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2106w(c≡c),1135s(clo4)。

实施例9：pt2au配合物[pt2au(μ-dpmp)2(μ-debf)(c≡cph-(ome)2-2,4)2](clo4)配合物(4)的制备

制备方法与实施例6中方法基本相同，使用pt2(pph3)4(μ-debf)(c≡cph-(ome)2-2,4)2替代pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2，产率67％。元素分析c100h82auclo9p6pt2计算值:c,53.71；h,3.70.测量值:c,53.66；h,3.66.高分辨质谱m/z(％):2135.3524(100)[m-clo4]⁺(计算值2015.3551).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):7.93-7.89(m,4h),7.81-7.77(m,8h),7.75-7.73(d,2h,j＝8),7.67-7.62(m,8h),7.21-7.19(m,14h),7.14-7.01(m,12h),6.77-6.73(t,4h,j＝4.44),6.43-6.38(m,6h),6.01-5.99(d,4h,j＝8),4.79-4.76(m,4h),3.73-3.71(m,4h),3.60(s,12h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):17.05(m,1p,jp-p＝16.3hz),1.35(m,2p,jp-p＝29.16hz,jpt-p＝1335hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2108w(c≡c),1158s(clo4)。

实施例10：pt2au配合物[pt2au(μ-dpmp)2(μ-debt)(c≡c-(10-me-ptz-3](clo4)配合物(5)的制备

制备方法与实施例6中方法基本相同，使用pt2(pph3)4(μ-debt)(c≡c-(10-me-ptz-3)2替代pt2(pph3)4(μ-decz)(c≡cph)2，产率62％。元素分析c110h84aun2clo4p6pt2s3计算值:c,54.99；h,3.52.测量值:c,55.06；h,3.50.高分辨质谱m/z(％):2301.3214(100)[m-clo4]⁺(计算值2301.3208).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):7.70-7.65(m,26h),7.48-7.46(m,4h),7.35-7.33(m,30h),7.12-7.11(t,2h,j＝3),7.06-7.05(d,2h,j＝8),6.99-6.95(t,2h,j＝8.2),6.89-6.81(m,4h),4.69-4.60(m,4h),3.93-3.81(m,4h),3.65(s,6h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):19.06(m,1p,jp-p＝13.5hz),3.26(m,2p,jp-p＝27.26hz,jpt-p＝1453hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2109w(c≡c),1103s(clo4)。

实施例11：pt2cu配合物[pt2cu(μ-dpmp)2(μ-decz)(c≡cc6h5)2](clo4)配合物(6)的制备

制备方法与实施例6中方法基本相同，使用[cu(mecn)4](clo4)替代[au(tht)2](clo4)。产率72％。元素分析c104h91clcuno4p6pt2计算值:c,59.66；h,4.38.测量值:c,59.28；h,4.55.高分辨质谱m/z(％):1993.4160(100)[m-clo4]⁺(计算值1993.4172).核磁共振氢谱(400mhz,cd2cl2,ppm):8.73(s,1h),7.90-7.83(m,4h),7.82-7.78(m,2h),7.70-7.57(m,16h),7.28-7.22(m,4h),7.19-7.03(m,22h),6.95(t,4h,j＝7.48),6.86-6.75(m,8h),6.64-6.60(m,2h),5.94-5.87(m,2h),4.20-3.96(m,4h),3.78-3.56(m,4h),1.35(s,18h).核磁共振磷谱(162mhz,cd2cl2,ppm):9.6(m,2p,jp-p＝37.3hz,jpt-p＝2550hz),-13.2(m,1p,jp-p＝34.6hz).红外光谱(kbr,cm^-1):2102w(c≡c),1099s(clo4)。

实施例12：配合物(1)至(6)的光致发光性能测试

在edinburghfls920荧光光谱仪上分别测试实施例中制备的配合物(1)至(6)在不同状态中的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。利用直径为142mm的积分球测定样品的发光量子产率。具体结果见表1。

表1.本发明磷光配合物(1)至(6)的光致发光性能数据

^(a)浓度为1×10^-5mol/l的除氧二氯甲烷溶液，^(b)由二氯甲烷和正己烷扩散所得晶态样品除去溶剂得到，^(c)3％质量分数(配合物3％)的pmma掺杂薄膜。

实施例13：配合物(1)至(5)的电致发光器件的制备和性能测试

分别用实施例6至10中制备的磷光配合物(1)至(5)为发光材料以6％的重量百分比掺杂到mcp(63％):oxd-7(32％)混合主体材料中作为发光层制备有机发光二极管，器件结构为：ito/m-pedot:pss(20nm)/62％mcp:32％oxd-7:6％wt配合物(50nm)/bmpypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

首先分别利用玻璃洗涤剂、丙酮、异丙醇、去离子水清洗ito基底，再采用uv-臭氧处理15分钟。将pss-na水溶液(15mg/ml)与pedot:pss以5:1(体积比)混合，过滤后在旋涂仪上以4000转/分钟转速旋涂到ito上，在120℃干燥15分钟后得到20nm厚度的空穴传输层。其次利用旋涂仪将过滤后的浓度为5mg/ml的62％mcp:32％oxd-7:6％配合物(重量百分比)的二氯甲烷溶液以2100转/分钟的转速旋涂到pedot:pss-na薄膜上形成50nm厚度的发光层。随后，将ito基底置于真空度不低于4×10^-4pa的真空腔中，依次热蒸镀50nm厚的bmpypb电子传输层、1nm厚的lif电子注入层、以及100nm厚度的al为器件阴极。

发光二极管器件性能测试在室温干燥的空气环境中进行。电致发光性能参数包括电致发光波长(λel)，启亮电压(von)，最大亮度(lmax)，最大电流效率(cemax)，最大功率效率(pemax)，最大外量子效率(eqemax)列于表2。表2.本发明磷光配合物(1)至(5)电致发光器件性能数据

^a)亮度为1cd/m²的启亮电压，^b)最大亮度，^c)最大电流效率，^d)最大功率效率，^e)最大外量子效率。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。