本发明属于化工领域，特别是涉及一种具有双酰胺基结构的粉末型有机凝胶因子及其制备方法。
背景技术：
：：目前，大规模高效、低成本地从水体中分离溢油是一项尚未解决的挑战。最近出现了一种减轻或可能解决这一挑战的策略，探索使用相选择有机凝胶，这种有机凝胶能够在有水存在的情况下选择性地将油类凝固成漂浮的凝胶，以便于对处理过的油类进行收集和回收。现有的凝胶剂分为两类:溶剂型凝胶剂和粉末型凝胶剂。对于溶剂型胶凝剂，需要将含胶凝剂的溶液加入含油水中进行油的相选择性胶凝。这类胶凝剂往往受到溶解度和溶剂的挥发性的制约，同时，溶剂对周围环境的影响也是重要的考量因素。所以越来越多的化学家将目光转向粉末型凝胶剂，希望制备出能够在室温下，快速实现油的凝胶的粉末型凝胶剂。但是，现有的粉末型凝胶因子的制备方法复杂，成本高，胶凝时间长。尤其是凝胶时间较长限制了其应用范围。因此，设计开发低成本、高性能且在室温下能过快速凝胶的粉末型凝胶因剂具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明提供一种具有双酰胺结构的有机小分子粉末型凝胶因子、制备方法和作为柴油凝胶因子的应用，旨在解决现有小分子凝胶因子的制备方法复杂，成本高，胶凝时间长以及胶凝过程中需要借助辅助溶剂或其他手段的问题。本发明所提供的具有双酰胺结构的小分子凝胶因子，能够以粉末的形式实现柴油的快速凝胶，其粉末最小凝胶浓度pmgc值为1.5％w/v。本发明提供了一种具有式(i)结构的化合物其中，r1表示或者r2表示c6-c18直链或支链烷基。优选地，本发明的化合物中，或者更优选地，本发明的化合物中r1表示优选地，本发明的化合物中，r2表示-c8h17、-c10h21、-c12h25的直链或支链烷基。除此之外，本发明还提供了一种式(i)化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)：步骤(2)：步骤(3)：其中，r1、r2具有如上述所定义。在本发明的技术方案中，步骤(1)的反应是在缩合剂、碱、溶剂存在中进行的，所述的缩合剂选自bop(苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐)、dcc(二环己基碳二亚胺)、dic(二异丙基碳二亚胺)、edc(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺)；所述的碱选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺；所述的溶剂选自二氯甲烷、dmf、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或其任意组合；其中所述的f-ile-oh与c10h21-nh2的投料比为1:1；所述的缩合剂与碱的比例为1:2；在本发明的技术方案中，步骤(2)的反应是在溶剂、催化剂条件下进行的，所述的溶剂选自二氯甲烷、dmf、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或其任意组合；所述的催化剂选自哌啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺；其中所述的f-ile-c10与催化剂的用量比为1:2；在本发明的技术方案中，步骤(3)的反应是在缩合剂、碱、溶剂存在中进行的，所述的缩合剂选自bop(苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐)、dcc(二环己基碳二亚胺)、dic(二异丙基碳二亚胺)、edc(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺)；所述的碱选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺；所述的溶剂选自二氯甲烷、dmf、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或其任意组合，r-cooh，nh2-ile-c10的用量比为1:1；所述的缩合剂与碱的比例为1:2。在本发明的技术方案中，所述方法的步骤(1)至步骤(3)是在室温下进行的。除此之外，本发明还提供了属于本发明的化合物作为柴油凝胶因子的应用，其特征在于，所述化合物在室温下能够以粉末的形式用于柴油的凝胶，所述化合物的最小粉末凝胶化浓度为1.5％w/v-6.5％w/v。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。具体实施例实施例1以目标分子py-ile-c10的制备为例：第一步：250ml圆底烧瓶中加入f-ile-oh(3.53g，10mmol),bop4.86g(11mmol)，1粒搅拌子，然后向其中加入溶剂ch2cl280ml,dmf20ml。然后加入正癸胺(2.01ml,10mmol)。然后加入diea3.9ml(22mmol)，室温搅拌，用tlc监测实验进程。反应结束后，除去溶剂，并将残余物溶解于100ml甲醇中，然后滴加到2l快速搅拌的水中，期间有大量固体析出，过滤，冰乙腈洗涤，得到的固体直接用于下一步。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝7.5hz,2h),7.58(d,j＝7.4hz,2h),7.40(t,j＝7.4hz,2h),7.31(td,j＝7.4,0.9hz,2h),5.84(s,1h),5.41(d,j＝8.9hz,1h),4.48-4.32(m,2h),4.21(t,j＝6.9hz,1h),3.92(t,j＝7.8hz,1h),3.37-3.12(m,2h),1.94-1.83(m,1h),1.55-1.44(m,2h),1.36-1.19(m,15h),1.18-1.06(m,1h),0.99-0.83(m,9h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.03,156.34,143.81,141.31,127.72,127.08,125.08,119.99,66.98,59.91,47.19,39.59,37.28,31.88,29.52,29.43,29.29,29.23,26.88,24.83,22.67,15.43,14.11,11.32.第二步：100ml圆底烧瓶中加入f-ile-c101.97g(4mmol),1粒搅拌子，然后向其中加入溶剂氯仿20ml,然后加入哌啶0.8ml，室温搅拌12小时。反应结束，用旋转蒸发仪旋干所有的溶剂，然后用硅胶柱提纯产物。先正己烷或者石油醚装硅胶柱，将样品溶解在最少量的ch3cl中，上样。首先用1：2乙酸乙酯：正己烷的洗脱液过掉副产物点，这个副产物点uv254nm下可见，为脱下来的fmoc和哌啶的副产物。当这个副产物点出来后，将洗脱液换成甲醇：ch2cl2＝5/100，冲出产物点。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.28-3.08(m,3h),2.02-1.86(m,1h),1.54(s,2h),1.49-1.39(m,2h),1.37-1.13(m,16h),1.10-0.95(m,1h),0.90(d,j＝7.0hz,3h),0.82(q,j＝7.3hz,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.13,66.93,39.35,31.83,29.52,29.50,29.44,29.30,29.21,26.81,22.60,19.18,18.58,17.66,17.31,14.13.第三步：25ml圆底烧瓶中加入py-cooh49.2mg(0.4mmol)，nh2-ile-c10108.2mg(0.4mmol)，bop194.7mg(0.44mmol)，1粒搅拌子，然后向其中加入溶剂ch2cl23.2ml，dmf0.8ml。然后加入diea0.156ml(0.88mmol)，室温搅拌20小时。反应结束，用旋转蒸发仪旋干所有的溶剂，然后将反应物溶解在12mlch2cl2中，用16ml水洗两次，然后旋干ch2cl2得到粗产物，向粗产物中加入4ml的冰乙腈，摇晃让固体状乙腈中分散，过滤得到纯的固体。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.71(d,j＝5.5hz,2h),8.62(d,j＝8.6hz,1h),8.11-8.01(m,1h),7.78(d,j＝5.7hz,2h),4.29(t,j＝8.7hz,1h),3.20-3.06(m,1h),3.06-2.93(m,1h),1.99-1.83(m,1h),1.58-1.44(m,1h),1.43-1.34(m,2h),1.31-1.10(m,15h),0.94-0.77(m,9h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ170.00,165.24,150.56,141.67,122.03,58.40,38.85,36.23,31.75,29.47,29.37,29.15,26.77,25.25,22.56,15.85,14.42,11.15.实施例2-5通过类似方法可以得到相应的化合物，具体表征如下：实施例21hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.70(d,j＝4.7hz,1h),8.63(s,2h),8.32(d,j＝7.9hz,1h),7.80-7.72(m,1h),7.64(d,j＝4.3hz,1h),7.32-7.21(m,2h),6.14(s,1h),4.42(t,j＝8.2hz,1h),3.35-3.06(m,2h),2.01-1.88(m,1h),1.64-1.51(m,1h),1.49-1.39(m,2h),1.26-1.13(m,15h),0.94(d,j＝6.7hz,3h),0.88(t,j＝7.4hz,3h),0.84-0.76(m,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.97,164.70,155.99,154.18,148.90,148.24,141.22,136.00,123.14,120.36,120.20,117.13,57.64,38.65,36.39,30.85,28.50,28.39,28.26,28.22,25.92,24.26,21.64,14.42,13.08,10.15.实施例31hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.05(d,j＝8.7hz,1h),8.82(s,2h),8.78(dd,j＝4.7,0.8hz,2h),8.66(d,j＝7.9hz,2h),8.12(t,j＝5.6hz,1h),8.05(td,j＝7.8,1.8hz,2h),7.55(ddd,j＝7.5,4.8,1.0hz,2h),4.39(t,j＝8.8hz,1h),3.21-2.98(m,2h),2.05-1.91(m,1h),1.59-1.47(m,1h),1.47-1.36(m,2h),1.29-1.15(m,11h),0.95-0.74(m,9h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ171.12,165.48,156.02,155.14,149.86,144.60,138.03,58.61,38.81,36.03,31.65,29.40,29.14,26.80,25.31,22.51,15.86,14.35,11.10.实施例41hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.05(d,j＝8.7hz,1h),8.82(s,2h),8.80-8.75(m,2h),8.66(d,j＝7.9hz,2h),8.11(t,j＝5.6hz,1h),8.05(td,j＝7.8,1.8hz,2h),7.54(ddd,j＝7.5,4.8,1.1hz,2h),4.38(t,j＝8.9hz,1h),3.19-3.00(m,2h),2.05-1.91(m,1h),1.59-1.47(m,1h),1.45-1.37(m,2h),1.31-1.10(m,15h),0.95-0.75(m,9h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ171.10,165.44,156.00,155.13,149.84,144.57,138.01,125.16,121.42,119.16,58.61,38.81,35.98,31.70,29.49,29.36,29.17,29.14,26.76,25.30,22.52,15.86,14.37,11.08.实施例51hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.05(d,j＝8.7hz,1h),8.82(s,2h),8.80-8.74(m,2h),8.66(d,j＝7.9hz,2h),8.11(t,j＝5.6hz,1h),8.07-8.01(m,2h),7.54(ddd,j＝7.5,4.8,1.1hz,2h),4.38(t,j＝8.9hz,1h),3.20-2.99(m,2h),2.05-1.92(m,1h),1.59-1.47(m,1h),1.47-1.35(m,2h),1.30-1.09(m,19h),0.95-0.75(m,9h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ171.12,165.46,156.02,155.15,149.86,144.59,138.03,125.17,121.43,119.18,58.63,38.81,35.97,31.73,29.48,29.43,29.39,29.15,26.74,25.30,22.54,15.87,14.40,11.08.2、目标分子r1-ile-r2在柴油中的最小粉末凝胶浓度的测定：柴油中的最小粉末凝胶浓度(pmgcin％w/v,i.e.,mg/100μlofoil)通过“stabletoinversion”方法测定。在实验中，我们取100mg凝胶分子，并用126μl乙腈润湿，然后将润湿的粉末分别加入到装有不同体积柴油(负载量为0.5％-5％w/v)的密封样品瓶中，摇晃均匀后在室温下静置。如果样品瓶倒置后30秒内未见流动，则视为凝胶。目标分子py-ile-c10的pmgc值为6.2％w/v；2py-ile-c10的pmgc值为3.0％w/v；3py-ile-c8的pmgc值为2.5％w/v；3py-ile-c10的pmgc值为1.5％w/v，当3py-ile-c10的浓度为2.0％w/v时，3min之内可以使柴油凝胶；3py-ile-c12的pmgc值为2.8％w/v。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12