本发明涉及一种聚丙烯复合材料，尤其涉及一种高模量高抗冲的聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术：
聚丙烯是由丙烯聚合而得到的一种热塑性树脂，结晶度高结构规整因而具有强度大、耐腐蚀性好等优良的性能，可广泛的应用于汽车、机械、电器、包装等各个方面。基于汽车等材料逐年向“轻量化”、“高性能化”方向发展，对聚丙烯材料的性能也提出了更高要求。
由于聚丙烯具有良好的接枝和复合功能，人们常通过对其改性以获得预期效果的复合材料。聚烯烃弹性体是常用的增韧改性剂，具有价格低、低温增韧效果好的优点，但其非极性的链结构与聚丙烯相容性较差，大大限制了其作为聚丙烯增韧剂的应用。美国专利us3755279报道了胺基官能化聚烯烃的合成方法，但未对其应用作出解释，根据物质的相容原理可知，其接枝的极性官能团可有效增加与聚丙烯的相容性，预期可用于改善复合材料的低温韧性。但为使聚丙烯复合材料具备高模量，就需要向复合材料中添加更多的无机填料，胺基官能化聚烯烃虽然可以增加与聚丙烯的相容性，却无法增强与无机填料的相容性，因此，仍然存在无机填料承载量低、相容性差的问题，若盲目加大无机填料使用量，只会大幅劣化复合材料的物理机械性能，导致产品刚性和韧性均变差。因此，本专利首次提出了通过偶联剂对胺基官能化聚烯烃进行改性，以期获得大分子偶联剂提高无机填料承载量的新思路，从而提高聚丙烯复合材料的弯曲模量和抗冲性。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明首先提供一种高模量高抗冲的汽车保险杠用聚丙烯复合材料，该材料中胺基官能化聚烯烃弹性体一方面为体系提供韧性，另一方面接枝偶联剂之后生成一种大分子偶联剂，从而增加聚丙烯与无机填料之间的相容性以及体系稳定性；本发明还提供一种聚丙烯复合材料的制备方法，通过该方法制备的聚丙烯复合材料具有高模量高抗冲等优异的性能，可广泛适用于轻质化汽车材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高模量高抗冲的聚丙烯复合材料，由以下质量份的各物料组成：
聚丙烯64-88份、胺基官能化聚烯烃弹性体5-20份、
高密度聚乙烯1-10份、滑石粉5-20份、
偶联剂0.1-3份、抗氧剂0.4-1份。
进一步地，聚丙烯复合材料由以下质量份的各物料组成：
聚丙烯64-72份、胺基官能化聚烯烃弹性体5-15份、
高密度聚乙烯1-5份、滑石粉10-20份、
偶联剂1-3份、抗氧剂0.4-0.6份。
进一步地，所述胺基官能化聚烯烃弹性体是由乙烯、α-烯烃、胺基官能化共聚单体三部分组成的无规或嵌段聚合物，其分子量mw＝100000-400000，结构式表示为：
其中，m为α-烯烃，优选丁烯、己烯和辛烯中的一种或几种；
所述胺基官能化共聚单体的结构式表示为：
其中，n为1-10的任意正整数；
优选地，所述胺基官能化聚烯烃弹性体中，按质量比计α-烯烃的含量为5-40wt％，胺基官能化共聚单体含量为5-40wt％，乙烯含量为45-70wt％；进一步优选地，所述胺基官能化聚烯烃弹性体中，按质量比计α-烯烃的含量为10-25wt％，胺基官能化共聚单体含量为15-35wt％，乙烯含量为55-70wt％。
进一步地，所述聚丙烯在2.16kg、190℃下的熔融指数范围为20-35g/10min，优选28g/10min；所述高密度聚乙烯在2.16kg、190℃下的熔融指数范围为5-20g/10min，优选18g/10min。
进一步地，所述偶联剂上带有氨基反应性基团；优选地，所述偶联剂为带有环氧环基团的硅烷偶联剂，进一步优选kh560，kh1770，kh7180和z-6040中的一种或几种。
胺基官能化聚烯烃弹性体可与带有环氧环基团的硅烷偶联剂发生接枝反应，具体为胺基官能化聚烯烃弹性体的氨基与偶联剂的环氧环基团反应，从而接枝合成偶联剂大分子，反应式示意如下：
进一步地，所述滑石粉目数为1250-5000目，优选2500-3000目。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1035或抗氧剂264中的一种或几种。
一种高模量高抗冲的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将胺基官能化聚烯烃弹性体磨粉(粒径1mm)，与偶联剂混合、反应；再将聚丙烯、高密度聚乙烯、滑石粉、抗氧剂与上述反应物料相混合；高温熔融混合均匀后冷却、造粒、干燥，制得产品。
进一步地，所述混合操作使用的设备为高速混合机，混合速率100-900rpm，混合时间1-60min。
进一步地，所述高温熔融使用的设备为双螺杆挤出机，熔融温度为100-300℃，转速为30-200r/min。
本发明的有益效果为：胺基官能化聚烯烃弹性体本身具备极性，添加至聚丙烯复合材料中可显著提高与聚丙烯的相容性并使复合材料的韧性得以提高；另外通过向复合材料中添加带有可与氨基反应活性基团的偶联剂，使接枝偶联剂之后的改性胺基官能化聚烯烃弹性体成为一种大分子偶联剂，有利于增加聚丙烯与无机填料的相容性以及体系稳定性，使聚丙烯复合材料机械性能优异，同时具备高模量高抗冲等优异的性能，可以广泛的应用于轻质化汽车料中，如汽车保险杠等各种领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下各实施例及对比例均选用熔融指数为28g/10min的聚丙烯、18g/10min的高密度聚乙烯，目数为2500目的滑石粉为原料。
【实施例1】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将辛烯80g、烯丙胺20g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得辛烯插入率为25wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为5wt％、乙烯含量70wt％、分子量为100000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将5份胺基官能化聚烯烃弹性体与0.1份硅烷偶联剂kh560用高混机在200rpm的转速下混合30分钟，加入88份聚丙烯、3份高密度聚乙烯、5份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与1份抗氧剂168混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为100℃，搅拌转速为200r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【实施例2】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将己烯35g、烯丙胺75g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得己烯插入率为10wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为25wt％、乙烯含量65wt％、分子量为200000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将15份胺基官能化聚烯烃弹性体与0.5份硅烷偶联剂kh1770用高混机在100rpm的转速下混合60分钟，加入69份聚丙烯、10份高密度聚乙烯、20份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与0.4份抗氧剂1076混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为300℃，搅拌转速为30r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【实施例3】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将丁烯25g、烯丙胺75g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得丁烯插入率为5wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为40wt％、乙烯含量55wt％、分子量为400000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将10份胺基官能化聚烯烃弹性体与1份硅烷偶联剂kh7180用高混机在300rpm的转速下混合20分钟，加入72份聚丙烯、5份高密度聚乙烯、12份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与0.4份抗氧剂264混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为200℃，搅拌转速为100r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【实施例4】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将丁烯65g、烯丙胺35g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得丁烯插入率为40wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为5wt％、乙烯含量55wt％、分子量为200000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将20份胺基官能化聚烯烃弹性体与3份硅烷偶联剂z-6040用高混机在500rpm的转速下混合10分钟，加入65份聚丙烯、8份高密度聚乙烯、10份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与0.4份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为200℃，搅拌转速为100r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【实施例5】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将辛烯60g、烯丙胺60g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得辛烯插入率为20wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为15wt％、乙烯含量65wt％、分子量为200000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将15份胺基官能化聚烯烃弹性体与2份硅烷偶联剂kh560用高混机在900rpm的转速下混合1分钟，加入71份聚丙烯、4份高密度聚乙烯、18份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与0.3份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为100℃，搅拌转速为200r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【实施例6】
胺基官能化聚烯烃弹性体的制备：胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤：采用阳离子型茂金属配位聚合方式，将辛烯65g、烯丙胺85g加入到1l烷烃混合溶剂中，配成溶液后加入到反应釜中，升温到120℃，通入乙烯气体，控制釜内压力为2.5mpa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt％甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min，得到反应物溶液，将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀，过滤干燥，得辛烯插入率为20wt％、胺基官能化单体(烯丙胺)的插入率为35wt％、乙烯含量45wt％、分子量为200000的胺基官能化聚烯烃弹性体。
将18份胺基官能化聚烯烃弹性体与2.5份硅烷偶联剂kh560用高混机在700rpm的转速下混合5分钟，加入64份聚丙烯、1份高密度聚乙烯、15份滑石粉用高速混合机在450rpm的转速下混合10分钟，再将混合物与0.6份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融温度为200℃，搅拌转速为100r/min，熔融挤出后水冷、切割机造粒、干燥，制得聚丙烯复合材料。
【对比例1】
将实施例1中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例1中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
【对比例2】
将实施例2中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例2中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
【对比例3】
将实施例3中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例3中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
【对比例4】
将实施例4中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例4中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
【对比例5】
将实施例5中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例5中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
【对比例6】
将实施例6中制备的胺基官能化聚烯烃弹性体替换为市售的聚烯烃弹性体，并根据实施例6中的聚丙烯复合材料的制备工艺及参数制备本对比例产品。
以上实施例、对比例的各项性能测试结果分别如表1、表2所示：
表1实施例的性能测试结果
表2对比例的性能测试结果
将实施例1-6与相应的对比例进行性能测试结果分析，可以看出，实施例1-6的弯曲模量、断裂伸长率、抗冲击性均明显优于相应的对比例，表明本发明技术方案通过偶联剂对胺基官能化聚烯烃弹性体进行改性，不仅为复合材料带来了优异的韧性，而且利用自身结构中的偶联剂增加了复合材料与无机填料(滑石粉)之间的相容性，使得无机填料更好的分散在基体树脂中，增加了复合材料的刚性，使所制备的聚丙烯复合材料同时具有高模量高抗冲的优异性能。
另外，综合对比对比例1-6中滑石粉、聚烯烃弹性体的用量与刚性(弯曲模量)、韧性(断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击)结果数据的关系，表明，由于聚烯烃弹性体的增韧效果，滑石粉添加量增加至一定范围内时，产品的刚性、韧性都是增强的，但当滑石粉含量再高时，产品的刚性和韧性都开始变差，这是由于无机填料过多导致与复合材料的相容性变差，容易结团或者析出，影响了材料的物理机械性能。而实施例1-6中添加偶联剂和胺基官能化聚烯烃弹性体，对后者结构进行改性，可明显增加复合材料对无机填料的承载量，使产品的弯曲模量、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击各项性能在实验范围内均随滑石粉用量的增加而得到提升，有利于制备高模量高抗冲的聚丙烯复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。