本发明涉及高分子材料
技术领域：
。具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：乙烯基酯树脂是以环氧树脂为基体与含有不饱和键的酸反应得到的一类变性环氧树脂，通常被称为乙烯基酯树脂(ver)，别名环氧乙烯基酯树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，具有较高的强度和优良的耐腐蚀性，有着广阔的应用前景。根据不同的使用要求，现已研究开发了各种改性的乙烯基酯树脂，使其应用领域越来越广泛。其中，针对综合提升其阻燃性、耐热性、外观颜色性能以满足各类工程(例如，阻燃环保领域工程、光固化领域)要求的研究已成为一个热点。中国专利申请cn102898775公开了一种烟囱防腐耐高温用呋喃树脂材料，采用糠酮及糠醇单体配合以酸酐在80-110℃下反应预聚后配合以无机填料，最终合成一种耐高温、耐腐蚀、具阻燃性能的产品。但该树脂的弊端在于：1、合成后的产品属于预聚体产品，现场施工需要加温，工况要求高；2、树脂材料固化后脆性大，拉伸弯曲性能差，并且易老化。中国专利申请cn102924680公开了一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，以溴化双酚a环氧结构为主体，以为封端基团，使该树脂具备高温、韧性、阻燃性、耐腐蚀性好、室温固化等多种优良的化学物理特性，且同时具有优异的韧性和抗冲击性能。但该树脂的不足之处在于，其虽能满足一般的耐腐蚀需求，但其结构中引入了噁唑烷酮五元环其在强酸环境下极易发生分解，限制了其使用。且在其反应过程中使用到有毒性的苄基二甲胺作为催化剂，其残留可能对环境产生影响。中国专利申请cn104031213公开了一种通过磷类反应型阻燃剂替代传统乙烯基酯树脂配方中的不饱和酸与酚醛环氧树脂反应并仅加入添加型阻燃剂的方案，最终得到低烟无卤耐高温阻燃型乙烯基酯树脂。该发明的问题在于，其使用的反应型磷类阻燃剂含磷量低，并无法显著提升阻燃效果，且其中仍辅佐以添加型阻燃剂会造成该树脂产物分层、耐腐蚀性降低、机械性能降低。中国专利申请cn109467651公开一种由环氧树脂、氨基丙烯酸酯、有机不饱和酸反应得到的光固化环氧乙烯基酯树脂。其目的在于提升光固化速度，但其产物均为淡黄色透明液体，在光固化时将由于波长吸收而影响其深层固化。综上所述，传统的树脂技术，为追求阻燃、耐温等性能，均使得树脂部分耐腐蚀性、机械性能受到影响，或者引入了非环保型原材料为代价来达到其目的。而且，已有技术在兼顾阻燃、耐温、耐腐蚀性、机械性能的基础上，均无法获得无色透明的产品外观，限制了树脂的应用。因此，有必要提供一种新的(阻燃高耐热无色)乙烯基酯树脂及其制备方法与应用以解决现有技术的缺陷。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种综合性能优良的乙烯基酯树脂。为了实现本发明该目的，本发明的技术方案如下：一种乙烯基酯树脂，含有一种或多种如下结构的树脂h：其中，n为1～3；m为1～3；r1为-h或-ch3，r2为—(ch2)2—、—(ch2)4—或本发明所提供的乙烯基酯树脂既具备高强度、耐腐蚀性能，又兼顾阻燃性、耐热性、无色性能。尤为突出的，本发明所提供的上述乙烯基酯树脂的hazen色数≤5。本发明的乙烯基酯树脂可通过常温固化，热固化，光固化等方式进行固化成型。优选本发明的乙烯基酯树脂中，r1为-ch3，r2为—(ch2)4—，避免改性的双键由于位阻效应，影响树脂最终固化性能。本发明的另一目的是提供一种制备乙烯基酯树脂的方法。为了实现本发明该目的，本发明的技术方案如下：一种制备乙烯基酯树脂的方法，反应历程如下：其中，n为1～3；m为1～3；包括以下步骤：步骤(1)：将溴化双酚a型环氧树脂a与式b所示的一元羧酸反应制得树脂c；步骤(2)：将所述树脂c与式d所示的二元羧酸反应制得树脂e；步骤(3)：将所述树脂e与酚醛型环氧树脂f反应制得树脂g；所述一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述二元羧酸为衣康酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种。本发明的所述方法包括将溴化双酚a型环氧树脂a与式b所示的一元羧酸进行开环加成反应得树脂c，将所述树脂c与式d所示的二元羧酸进行开环加成反应得树脂e，再将所述树脂e与酚醛型环氧树脂f进行加成反应得树脂g。本发明改变了常规两类树脂组合时的加成方式，先将溴化双酚a型环氧树脂分两步分别与一元不饱和羧酸、二元羧酸进行开环加成反应，再与酚醛型环氧树脂进行加成，使得最终得到的溴化双酚a型环氧树脂和酚醛型环氧树脂原料的组合中分子链段分布均匀，确保不会由于化学选择性问题，导致树脂终产品性能不均衡，影响质量。优选地，本发明所述的方法中，溴化双酚a型环氧树脂a的环氧当量为390～410g/mol。优选地，本发明所述的方法中，酚醛型环氧树脂f的环氧当量为175～185g/mol，相对分子量为525-555。其中，所述一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种，其分子量小，以保证最终产物在固化过程中双键不会由于位阻效应反应不完全而影响固化效果。所述二元羧酸选自衣康酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种，其碳链短，以保证反应步骤(3)中反应的实现。在本发明的方法中，所述步骤(1)～(3)均在磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂存在下发生反应。针对本发明的反应体系，发明人特别选出磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂共同组成催化体系，它们之间在本发明反应体系中不会相互反应导致催化剂失活，保证了它们各自在催化体系中相应作用的发挥。在本发明的方法中，所述磷类催化剂结构为：其中r为c10-c15的烷基碳链。本发明的磷类催化剂由于具备长链烷基结构，从而避免了在本发明反应体系的催化过程中失活，保证了最终产物的高纯度及外观无色；优选地，所述r为14碳(c14)的烷基碳链，以更利于实现催化效果。在本发明的方法中，所述亚磷酸酯类抗氧剂的结构为：其中r3、r4相同或不同，各自独立地为c1-c4的烷基碳链。本发明的亚磷酸酯类抗氧剂由于具备三取代磷结构，从而在本发明的反应体系中既实现了抗氧化效果，又避免了抗氧化后产物黄变的问题，保证了最终产物的无色。在本发明的方法中，所述酚类阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2、6-二叔丁基对甲酚中一种或多种。本发明进一步对特定催化剂体系进行了研究，当选用上述磷类催化剂，亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂组成特定催化体系使用时，不会对产物无色外观产生影响，且在整个反应过程中还保证了溴化环氧化合物中的溴元素稳定于苯环上，避免由于裂解或者游离导致最终产物无法形成无色透明外观的问题。优选地，当所述r为c14的烷基碳链(即磷类催化剂为十四烷基苄基氯化磷)时，所述r3为乙基，所述r4为丙基(即亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸乙丙酯)，所述酚类阻聚剂为对苯二酚。此组合方式可实现终产物颜色更淡的效果。在本发明的方法中，所述磷类催化剂与所述溴化双酚a型环氧树脂a的质量比为(0.5～0.7)：100；优选为0.6：100；所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述溴化双酚a型环氧树脂a的质量比为(0.3～0.5)：100；优选为0.4：100；所述酚类阻聚剂与所述溴化双酚a型环氧树脂a的质量比为(0.5～0.7)：100；优选为0.6：100。在本发明的方法中，各步反应均在10％氧气+90％氮气(体积百分比)的混合气体保护下进行。在本发明的方法中，待体系酸价≤0kohmg/g后(反应完全)结束所述步骤(1)的反应。优选地，在本发明的方法中，所述溴化双酚a型环氧树脂a与步骤(1)中的所述一元羧酸的摩尔比为1：(0.95-1)。在本发明的方法中，当酸价小于190kohmg/g时，结束所述步骤(2)的反应。优选地，在本发明的方法中，所述溴化双酚a型环氧树脂a与所述二元羧酸的摩尔比为1：(0.95-1)。在本发明的方法中，待体系酸价≤5kohmg/g后结束所述步骤(3)的反应。优选地，在本发明的方法中，所述溴化双酚a型环氧树脂a与所述酚醛型环氧树脂f的摩尔比为1：(0.95-1)。在本发明的方法中，所述步骤(1)～(3)的反应温度均为105-115℃。在本发明的方法中，包括将所述溴化双酚a型环氧树脂a与所述磷类催化剂、所述亚磷酸酯类抗氧剂和所述酚类阻聚剂混合后，加入步骤(1)中的所述一元羧酸得第一反应体系；待所述第一反应体系的反应结束后，向所述第一反应体系中加入所述二元羧酸得第二反应体系；当所述第二反应体系的酸价小于190kohmg/g时，向所述第二反应体系中加入所述酚醛型环氧树脂f得第三反应体系。在本发明的方法中，所述反应历程还包括：所述步骤还包括：步骤(4)：将所述树脂g与所述一元羧酸(如式b所示)反应制得树脂h。步骤(4)中，树脂g与一元羧酸进行开环加成反应得树脂h。步骤(4)中一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。在本发明的方法中，所述步骤(4)在上述磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂存在下发生反应(具体选择和用量同上)。所述步骤(4)的反应可以所述步骤(3)中制备得到的树脂g为原料，在所述磷类催化剂、所述亚磷酸酯类抗氧剂和所述酚类阻聚剂存在下与所述一元羧酸反应。优选地，所述步骤(4)的反应还可以通过将所述一元羧酸直接加入到所述第三反应体系中进行。优选地，在本发明的方法中，所述步骤(4)中的一元羧酸添加量以保证所述树脂g中的环氧基全部与所述一元羧酸开环加成为宜。优选地，所述树脂g与步骤(4)中的一元羧酸的摩尔比为1：(1.95-3.9)。在本发明的方法中，所述步骤(4)的反应温度为105-115℃。在本发明的方法中，当所述第三反应体系的酸价小于5kohmg/g时，向所述第三反应体系中加入步骤(4)中的所述一元羧酸得第四反应体系；当所述第四反应体系的酸价为10-15kohmg/g时结束所述步骤(4)的反应得到所述树脂h。本发明的方法中的各步骤可分开进行也可在同一反应体系中依次进行，当分开进行时，各步骤中所用的磷类催化剂、亚磷酸酯类抗氧剂和酚类阻聚剂及用量在本发明的限定范围中可以相同或不同，特别优选地，在本发明所提供的方法中，各步骤在同一反应体系中依次进行，以进一步降低合成成本及简化操作等。在本发明的方法中，所述步骤还包括：步骤(5)：将所述树脂h溶解于含有不饱和双键的溶剂中。本发明还包括将所述树脂h进一步与溶剂(交联剂)混合的步骤。在本发明的方法中，所述溶剂为乙烯基甲苯、苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯(methylpropiolate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylmethacrylate)中的一种或多种。所述溶剂与所述树脂h的质量比为(0.6～1.4)：1，优选为1：1，以更有利于得到更适于操作的粘度，方便产品的应用。在本发明的方法中，所述步骤(5)中所述溶解的温度为50-60℃，以更有利于树脂h与溶剂的混合稀释。在本发明方法中，当步骤(4)结束后，对反应进行降温至50～60℃，加入含有不饱和双键的溶剂，混合搅拌均匀。作为本发明的一种实施方式，本发明所提供方法的反应历程如下：其中，n、m、r1、r2的选择同上。本发明的再一目的是提供一种上述乙烯基酯树脂或上述制备乙烯基酯树脂的方法在环保工程领域中的应用，特别是通过光固化成型的脱硫脱硝环保工程中的应用。本发明的乙烯基酯树脂可作为光固化型片状模塑料(光固化型smc)制备用的基体树脂，可利用本发明树脂、配合增强纤维材料及助剂，预先制成预浸片状材料(光固化型片状模塑料)，在施工现场通过贴片方式施工并采用紫外灯光照射固化。利用本发明树脂制成smc片材的施工方案具有施工过程快、低voc、固化速度快、固化厚度深、阻燃等特点，大大减少整体施工期限、提高施工效率以及施工安全性，可适用于环保工程领域，特别是具有快速施工、低voc、阻燃、高耐热、高耐蚀要求的应用领域。可成为火力电厂脱硫脱硝环保工程中的新材料解决方案，满足火力电厂脱硫脱硝环保工程应用为代表的相关防腐领域环保工程建设的市场需求，为环保事业贡献力量。本发明的有益效果至少在于：本发明的乙烯基酯树脂同时具备以下特点：(1)具备优良的阻燃性(纯树脂氧指数大于34)，可降低施工现场火灾风险；(2)具备优良的耐热性，树脂热变形温度高于150℃，可保障复合材料成型品的热变形温度达200℃以上；(3)具备无色透明的树脂外观(hazen色数≤5)，保证能够通过紫外光或可见光照射20～30分钟完成5～10mm厚度的固化，紫外光纯树脂固化深度深(固化深度可达10mm)；(4)在物理性能上，具备优良的机械性能(弯曲、拉伸等)；(5)具备优良的耐腐蚀性，能抵抗硫酸、盐酸、硝酸等大多数化学物质的腐蚀。本发明的制备乙烯基酯树脂的方法可使得溴化环氧和酚醛型环氧树脂的组合中分子链段分布均匀，树脂性能均一，且以特定催化体系保证了产物的无色外观。此外，该方法简便，利于工业化推广。本发明的乙烯基酯树脂，在性能全面满足普通乙烯基酯树脂高强度、耐腐蚀的基础上，重点提升了阻燃性、耐热性、及深层光固化性能。其后续可进一步通过与多种增稠助剂、纤维配合，从而实现光固化型smc的制备。本发明的乙烯基酯树脂适于应用于环保工程，特别适于满足要求快速施工、低voc、阻燃、高耐热、高耐蚀的应用需求。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1本实施例提供了一种制备乙烯基酯树脂的方法，具体包括：取400g环氧当量为400g/mol的溴含量为48％溴化环氧树脂(长春树脂厂股份有限公司，beb400型树脂)，升温至105℃并通入空气10％+氮气90％(体积百分比)的混合气体，向其中依次加入十四烷基苄基氯化磷2.4g、亚磷酸乙丙酯1.6g、对苯二酚2.4g，并滴入43g甲基丙烯酸，进行开环反应；待酸价为0kohmg/g后，加入73g己二酸。待酸价190kohmg/g以下时，加入270g相对分子量为540的酚醛型环氧树脂(长春树脂厂股份有限公司，pne177型树脂)。待酸价反应至5kohmg/g以下时，滴入86g甲基丙烯酸。待酸价反应至10-15kohmg/g时，降温至50℃，并加入878.4g苯乙烯，待反应体系的温度降至50℃以下，出料得无色透明液体。实施例2本实施例提供了一种制备乙烯基酯树脂的方法，具体包括：取400g环氧当量为400g/mol的溴化环氧树脂ex-48(长春树脂厂股份有限公司，beb400型树脂)，升温至105℃并通入空气10％+氮气90％(体积百分比)的混合气体，向其中依次加入癸烷基苄基氯化磷2.4g、亚磷酸甲乙酯1.6g、对苯二酚2.4g，并滴入43g甲基丙烯酸，进行开环反应；待酸价为0kohmg/g后，加入73g己二酸。待酸价190kohmg/g以下时，加入270g相对分子量为540的酚醛型环氧树脂(长春树脂厂股份有限公司，pne177型树脂)。待酸价反应至5kohmg/g以下时，滴入86g甲基丙烯酸。待酸价反应至10-15kohmg/g时，降温至60℃，并加入878.4g苯乙烯，待反应体系的温度降至50℃以下，出料得无色透明液体。实施例3本实施例提供了一种制备乙烯基酯树脂的方法，具体包括：取400g环氧当量为400g/mol的溴化环氧树脂ex-48(长春树脂厂股份有限公司，beb400型树脂)，升温至105℃并通入空气10％+氮气90％(体积百分比)的混合气体，向其中依次加入十四烷基苄基氯化磷2.4g、亚磷酸乙丙酯1.6g、对苯二酚2.4g，并滴入36g丙烯酸，进行开环反应；待酸价为0kohmg/g后，加入59.0g丁二酸。待酸价190kohmg/g以下时，加入270g相对分子量为540的酚醛型环氧树脂(长春树脂厂股份有限公司，pne177型树脂)。待酸价反应至5kohmg/g以下时，滴入72g丙烯酸。待酸价反应至10-15kohmg/g时，降温至55℃，并加入843.4g苯乙烯，待反应体系的温度降至50℃以下，出料得无色透明液体。对比例1h-630ex型酚醛改性型乙烯基酯树脂，上海昭和高分子有限公司产品。该树脂由酚醛型环氧树脂通过与甲基丙烯酸在三乙胺的催化下发生加成反应，将反应产物溶解于苯乙烯中得制品。对比例2s-520(ex)型阻燃型乙烯基酯树脂，上海昭和高分子有限公司产品。该树脂由溴化双酚a型环氧树脂与甲基丙烯酸在三乙胺的催化下发生加成反应，将反应产物溶解于苯乙烯中得制品。对比例3上海昭和高分子有限公司产品的s-520(ex)型阻燃型乙烯基酯树脂(制品a)与h-630ex型酚醛改性型乙烯基酯树脂(制品b)的1：1混合品。将制品a和制品b以物理混合的方式按照质量份1：1的比例进行混合得所述混合品。实验例1对实施例1至3制备得到的树脂及对比例1至3的树脂进行性能测试。hazen色数测试采用gb/t605-2006标准。纯树脂氧指数测试采用gb/t2406.2-2009标准。热变形温度测试采用gb/t1634.1-2004标准。紫外光固化深度测试采用hg/t3655-1999标准，其中采用100mw/cm2，365nm的紫外光进行测试。透光率测试采用gb/t2410-2008标准。具体测试结果见表1：表1通过表1数据对比可知，本发明方法制备的乙烯基酯树脂相比对比例的乙烯基酯树脂，兼备了无色透明外观、避免了由于分散不均造成的树脂浑浊、紫外光固化深度深、较高的氧指数及热变形温度等综合性能。实验例2对上述实施例1-3及对比例1-3进行纯树脂样条的制备，制备采用6％环烷酸钴配合过氧化甲乙酮固化的固化体系。具体制备方法为：分别取实施例1-3及对比例1-3制备得到的树脂200g，加入0.6g6％浓度环烷酸钴搅拌均匀后，加入2.4g过氧化甲乙酮搅拌均匀并倒入相应样条模具，在室温下固化24h后，120℃固化2h制得样条。对各样条进行拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量的测试，测试结果见表2。拉伸强度、拉伸模量采用gbt1447-2005纤维增强塑料拉伸性能测试进行。弯曲强度、弯曲模量采用gbt1449-2005纤维增强塑料弯曲性能测试进行。表2拉伸强度mpa拉伸模量gpa弯曲强度mpa弯曲模量gpa实施例1763.11323.0实施例2783.11323.0实施例3793.11332.9对比例1752.61302.9对比例2702.91353.1对比例3732.81333.0由表2数据可知，本发明制备得到的树脂综合力学性能优异。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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