本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法。
背景技术：
均苯三甲酸三缩水甘油酯是一种功能性的多环氧化合物，在工业上有特殊用途，如用作涂料固化剂、特种环氧树脂、或者环氧树脂改性剂等。尤其是均苯三甲酸缩水甘油酯不仅具有与pt910相同的固化剂功能，且在涂膜光泽度、抗针孔、保光性、耐溶剂特性及耐高温等特性上优于haa，成为了粉末涂料固化剂家庭中的一个新品种。
目前，均苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法主要是基于环氧氯丙烷工艺的开环-关环反应法和环氧化法。环氧氯丙烷工艺的开环-关环反应法作为环氧化合物的传统合成方法，其优点是操作工艺简单，但是最终产品的纯度低，熔程一般在55-65℃之间；而环氧化法的优点是纯度和熔程高，但是溶剂损耗大，反应时间长且收率低。
中国专利cn107418287a公开了一种合成均苯三甲酸三缩水甘油酯的方法。该方法中，由于作为反应原料的烯丙基氯沸点较低(45℃)，导致该工艺常压60-100℃的反应条件下，只能通过加入其它溶剂进行反应，而加入的溶剂由于不带有环氧基团，长时间反应易导致生成的均苯三甲酸三缩水甘油酯发生开环反应导致最终收率较低；并且由于反应是在低温常压下进行，也导致环氧化的速度较慢，通常反应时间需要12-24h；而且其在均苯三甲酸三烯丙酯的合成过程中使用强碱性催化剂，也导致碱性催化剂不易去除。可见，该反应中不仅工艺较为复杂，所用溶剂种类多，且环氧化时间较长，并且易导致最终产品开环、进而影响收率。可见，开发一种反应工艺简单、合成时间较短且合成收率较高的均苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法具有重要的意义。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，以解决现有技术中均苯三甲酸三缩水甘油酯的合成存在反应工艺复杂、反应时间长及反应收率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取均苯三甲酸和烯丙基氯混合加入高压釜中，然后密闭并于60-100℃进行带压保温反应；随后通入高纯氨气使压力达到2.5-4mpa继续进行反应至所述均苯三甲酸转化完毕；随后将反应物抽滤，分别得到氯化铵颗粒和含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液；
(2)将环氧化催化剂溶于过氧化氢溶液，并逐滴加入至所述含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液中，并升温至40-70℃进行保温反应，至均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯转化完毕；
所述环氧化催化剂包括质量比为1：0.2-0.5：1-2：0.5-1.5的钨酸、钼酸、磷酸和相转移剂；
(3)将上述反应后的物料静置分层，收集下层有机相进行减压蒸馏，即得所需均苯三甲酸三缩水甘油酯。
具体的，所述均苯三甲酸、烯丙基氯、氨气和过氧化氢的摩尔比为5-10：50-100：20-35：120-200。
具体的，所述步骤(2)中，所述相转移剂包括苄基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵、聚乙二醇400。
具体的，所述步骤(2)中，所述环氧化催化剂的用量为所述均苯三甲酸投料质量的0.05-0.5wt％。
具体的，所述步骤(2)中，所述环氧化催化剂的制备方法包括取选定比例的各个组分溶解于水中的步骤，以及于40-60℃保温反应1-3h后脱除水并经真空干燥的步骤。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述过氧化氢溶液的质量浓度为25-70wt％。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述含催化剂的过氧化氢溶液于1-2h内滴加完毕。
具体的，所述步骤(3)中，还包括将分层后的上层水相用环氧氯丙烷萃取洗涤，并将萃取液合并至有机相中的步骤。
具体的，所述步骤(3)中，还包括减压蒸馏后的剩余物于-10℃～5℃进行冷却1-3h得到粉末的步骤。
具体的，所述步骤(1)中，所述反应体系的压力控制在使得所述物料处于液态反应体系下进行。
具体的，所述步骤(1)中，所述氨气为分批次加入，并在体系压力达到要求时停止，在体系压力低于2mpa时继续压入。
具体的，所述步骤(1)中，所述均苯三甲酸和烯丙基氯的保温反应时间为0.5-1h，通入氨气后的保温反应时间为3-6h。
本发明均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，主要使用均苯三甲酸、烯丙基氯、过氧化氢及催化体系进行环氧化得到，首先采用均苯三甲酸与烯丙基氯在氨气作用下进行带压反应，得到主要成分为均苯三甲酸三烯丙酯及过量的烯丙基氯的滤液，并通过向滤液中逐滴滴加含催化剂的过氧化氢溶液进行封闭环氧化反应，均苯三甲酸三烯丙酯被环氧化成均苯三甲酸三缩水甘油酯。本发明所述制备方法，由于在带压环境下进行反应，因此可直接使用烯丙基氯作为溶剂而无额外加入任何溶剂，烯丙基氯既作为反应物料又作为溶剂，有效避免了因烯丙基氯沸点较低而导致必须加入其它溶剂进行反应的问题，并且在加压条件下不仅可以提升反应温度，而且可以促进反应快速进行，只需3-6h即可完成生成均苯三甲酸三烯丙酯及氯化铵的反应时间，大大缩短反应时间；而且反应使用气态碱性物质--氨气作为碱性原料，其在产品中的残留量极低，不会影响下一步反应的进行；并且反应结束后只需降温抽滤除去副产物氯化铵即可回收产物，均苯三甲酸转化率及均苯三甲酸三烯丙酯的收率接近100％；而在后续的环氧化的过程中，均苯三甲酸三烯丙酯被环氧化成均苯三甲酸三缩水甘油酯，而过量的烯丙基氯则被氧化成环氧氯丙烷作为反应的溶剂，由于环氧氯丙烷具有环氧基团，对均苯三甲酸三缩水甘油酯的溶解能力极强，一定程度上可以对均苯三甲酸三缩水甘油酯起到保护作用，使反应过程中生成的均苯三甲酸三缩水甘油酯不易发生开环等副反应；另外，环氧氯丙烷由于与水有一定的混溶性，可以有效地促进过氧化氢转移至环氧氯丙烷相中对均苯三甲酸三烯丙酯进行环氧化反应，可以加快反应的速度，使得整个环氧化反应的时间可以缩短至8-12h，不仅节约了能耗，而且减少了长时间反应开环的概率。本发明所用的环氧化复合催化剂兼具氧化催化性及相转移功能，采用的钨酸、钼酸及磷酸可以用于提高氧化剂的氧化效率，而特殊选用的相转移剂苄基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵、聚乙二醇400均可以实现过氧化氢从水相有效发生相转移至有机相与均苯三甲酸三烯丙酯及氯丙烯发生氧化反应，达到所需要的效果。
本发明所述均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法具有工艺简单、反应时间短、能耗低、收率高的优势，其制得均苯三甲酸三缩水甘油酯不仅纯度高，环氧当量为130-160g/mol，熔程70-80℃，且收率可以达到95％以上。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所用的高纯氨气纯度为95％以上。
本发明下述实施例中，产物环氧当量的测定依据gb/t4612-2008《塑料环氧化合物环氧当量的测定》标准进行测定。
实施例1
本实施所述环氧化催化剂包括质量比为1：0.2：2：0.5的钨酸、钼酸、磷酸和苄基三甲基氯化铵。
所述环氧化催化剂的制备方法包括取选定比例的钨酸、钼酸、磷酸和相转移剂溶解于水中混匀，并于50℃进行保温反应2h使其充分混匀，脱除水并经真空干燥，得到所需环氧化催化剂。
本实施所述均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取均苯三甲酸5mol、烯丙基氯50mol加入不锈钢高压反应釜中，从室温缓慢升温至60℃并保温反应1h，然后分批次向反应釜内压入20mol的高纯氨气，使得反应釜压力保持为2.5mpa，期间在达到所要求的压力后停止压入氨气，并待体系压力低于2mpa时继续压入氨气，直到配方量的氨气全部压入后继续保温反应3-6h至均苯三甲酸转化完毕；随后将反应釜内物料降温至30℃以下，打开反应釜，将反应物进行抽滤，分别得到氯化铵颗粒和含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液；
(2)取选定量的所述环氧化催化剂(占所述均苯三甲酸投料质量的0.05wt％)溶于120mol过氧化氢溶液(25wt％水溶液)中备用；将上述含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液重新加入反应釜中，启动搅拌，然后逐滴加入上述含催化剂的过氧化氢溶液，保证1-2h滴加完毕，并升温至40℃进行保温反应6-10h至均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯转化完毕；
(3)待反应完成后，将反应体系降温至20℃以下，打开反应釜，并将反应物料倒入分层器进行静置分层，待分层界面清晰后，收集下层有机相，并将上层水相用环氧氯丙烷萃取洗涤2次，并将萃取液合并至有机相中；随后将所得有机相进行减压蒸馏，馏出物为环氧氯丙烷，将剩余物放置到-10℃～5℃环境中进行冷却1-3h，即得所需均苯三甲酸三缩水甘油酯粉末产品。
经测定，本实施例所制备的均苯三甲酸三缩水甘油酯产品的外观为白色粉末，测定其环氧当量为158mgkoh/g，熔程70-73℃，反应总收率92％。
实施例2
本实施所述环氧化催化剂包括质量比为1：0.5：1：1.5的钨酸、钼酸、磷酸和四丁基高氯酸铵。
所述环氧化催化剂的制备方法包括取选定比例的钨酸、钼酸、磷酸和相转移剂溶解于水中混匀，并于50℃进行保温反应2h使其充分混匀，脱除水并经真空干燥，得到所需环氧化催化剂。
本实施所述均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取均苯三甲酸10mol、烯丙基氯100mol加入不锈钢高压反应釜中，从室温缓慢升温至100℃并保温反应0.5h，然后分批次向反应釜内压入35mol的高纯氨气，使得反应釜压力保持为4mpa，期间在达到所要求的压力后停止压入氨气，并待体系压力低于2mpa时继续压入氨气，直到配方量的氨气全部压入后继续保温反应3-6h至均苯三甲酸转化完毕；随后将反应釜内物料降温至30℃以下，打开反应釜，将反应物进行抽滤，分别得到氯化铵颗粒和含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液；
(2)取选定量的所述环氧化催化剂(占所述均苯三甲酸投料质量的0.5wt％)溶于200mol过氧化氢溶液(70wt％水溶液)中备用；将上述含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液重新加入反应釜中，启动搅拌，然后逐滴加入上述含催化剂的过氧化氢溶液，保证1-2h滴加完毕，并升温至70℃进行保温反应6-10h至均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯转化完毕；
(3)待反应完成后，将反应体系降温至20℃以下，打开反应釜，并将反应物料倒入分层器进行静置分层，待分层界面清晰后，收集下层有机相，并将上层水相用环氧氯丙烷萃取洗涤2次，并将萃取液合并至有机相中；随后将所得有机相进行减压蒸馏，馏出物为环氧氯丙烷，将剩余物放置到-10℃～5℃环境中进行冷却1-3h，即得所需均苯三甲酸三缩水甘油酯粉末产品。
经测定，本实施例所制备的均苯三甲酸三缩水甘油酯产品的外观为白色粉末，测定其环氧当量为134mgkoh/g，熔程73-75℃，反应总收率96％。
实施例3
本实施所述环氧化催化剂包括质量比为1：0.4：1.5：1的钨酸、钼酸、磷酸和苄基三甲基氯化铵。
所述环氧化催化剂的制备方法包括取选定比例的钨酸、钼酸、磷酸和相转移剂溶解于水中混匀，并于50℃进行保温反应2h使其充分混匀，脱除水并经真空干燥，得到所需环氧化催化剂。
本实施所述均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取均苯三甲酸8mol、烯丙基氯70mol加入不锈钢高压反应釜中，从室温缓慢升温至80℃并保温反应1h，然后分批次向反应釜内压入30mol的高纯氨气，使得反应釜压力保持为3.0mpa，期间在达到所要求的压力后停止压入氨气，并待体系压力低于2mpa时继续压入氨气，直到配方量的氨气全部压入后继续保温反应3-6h至均苯三甲酸转化完毕；随后将反应釜内物料降温至30℃以下，打开反应釜，将反应物进行抽滤，分别得到氯化铵颗粒和含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液；
(2)取选定量的所述环氧化催化剂(占所述均苯三甲酸投料质量的0.3wt％)溶于150mol过氧化氢溶液(50wt％水溶液)中备用；将上述含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液重新加入反应釜中，启动搅拌，然后逐滴加入上述含催化剂的过氧化氢溶液，保证1-2h滴加完毕，并升温至60℃进行保温反应6-10h至均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯转化完毕；
(3)待反应完成后，将反应体系降温至20℃以下，打开反应釜，并将反应物料倒入分层器进行静置分层，待分层界面清晰后，收集下层有机相，并将上层水相用环氧氯丙烷萃取洗涤2次，并将萃取液合并至有机相中；随后将所得有机相进行减压蒸馏，馏出物为环氧氯丙烷，将剩余物放置到-10℃～5℃环境中进行冷却1-3h，即得所需均苯三甲酸三缩水甘油酯粉末产品。
经测定，本实施例所制备的均苯三甲酸三缩水甘油酯产品的外观为白色粉末，测定其环氧当量为147mgkoh/g，熔程72-74℃，反应总收率93％。
实施例4
本实施所述环氧化催化剂包括质量比为1：0.3：1.2：1.2的钨酸、钼酸、磷酸和聚乙二醇400。
所述环氧化催化剂的制备方法包括取选定比例的钨酸、钼酸、磷酸和相转移剂溶解于水中混匀，并于50℃进行保温反应2h使其充分混匀，脱除水并经真空干燥，得到所需环氧化催化剂。
本实施所述均苯三甲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取均苯三甲酸6mol、烯丙基氯80mol加入不锈钢高压反应釜中，从室温缓慢升温至80℃并保温反应1h，然后分批次向反应釜内压入25mol的高纯氨气，使得反应釜压力保持为3.5mpa，期间在达到所要求的压力后停止压入氨气，并待体系压力低于2mpa时继续压入氨气，直到配方量的氨气全部压入后继续保温反应3-6h至均苯三甲酸转化完毕；随后将反应釜内物料降温至30℃以下，打开反应釜，将反应物进行抽滤，分别得到氯化铵颗粒和含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液；
(2)取选定量的所述环氧化催化剂(占所述均苯三甲酸投料质量的0.2wt％)溶于120mol过氧化氢溶液(40wt％水溶液)中备用；将上述含均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯的滤液重新加入反应釜中，启动搅拌，然后逐滴加入上述含催化剂的过氧化氢溶液，保证1-2h滴加完毕，并升温至50℃进行保温反应6-10h至均苯三甲酸三烯丙酯及烯丙基氯转化完毕；
(3)待反应完成后，将反应体系降温至20℃以下，打开反应釜，并将反应物料倒入分层器进行静置分层，待分层界面清晰后，收集下层有机相，并将上层水相用环氧氯丙烷萃取洗涤2次，并将萃取液合并至有机相中；随后将所得有机相进行减压蒸馏，馏出物为环氧氯丙烷，将剩余物放置到-10℃～5℃环境中进行冷却1-3h，即得所需均苯三甲酸三缩水甘油酯粉末产品。
经测定，本实施例所制备的均苯三甲酸三缩水甘油酯产品的外观为白色粉末，测定其环氧当量为151mgkoh/g，熔程71-73℃，反应总收率95％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。