本发明涉及一种聚酯的制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种重要的工程塑料，具有流动性能好、韧性高、耐磨、伸直率高、耐化学力强等优点。被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规pbt介电常数较高，介电损耗较大，限制了在某些特殊领域，如绝缘材料的应用，尤其是5g时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术通过烯烃、玻纤等与pbt共混制备合金材料，降低材料的介电常数，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5g的应用需求，同时pbt与烯烃、无机物的相容性较差，大量的无机物加入也会影响材料的加工使用性能。
cn107778786a公开了一种玻璃微珠改性pbt材料及其制备方法，采用pbt、聚四氟乙烯、聚乙烯醇微球、二甲基乙醇胺、玻璃微珠母粒、抗氧剂等一起共混，此产品材料具有与环氧树脂有良好的粘结性，但材料性能测试中没有具体的介电常数数值。cn108102311a公开了一种低介电pbt/petg合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％pbt树脂、30％-50％petg树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗uv剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。cn108752879a公开了一种多效pbt改性塑料的制备方法，由pbt树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法，该方法制备的pbt聚酯介电常数、介电损耗和密度低，共混相容性好。
技术方案：本发明的轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇、硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；
(2)采用直接酯化法路线，将二氧化硅浆料与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性剂和钛系催化剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数pbt聚酯；所述改性剂为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。
优选地，所述空心二氧化硅微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，用量为所述醇和酸总质量的1％～3％。
优选地，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于8，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于6。
更进一步地，所述长链脂肪族二元酸包括辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。
更进一步地，所述长链脂肪族二元醇包括1,6-己二醇、1,8-辛二醇及1,10-葵二醇中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。
优选地，所述脂环族二元醇包括1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己二醇，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。
优选地，所述醇与酸的摩尔总量比为2.0～2.5:1。
优选地，所述改性剂用量为对苯二甲酸摩尔量的20％～30％。
优选地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种。
优选地，所述酯化反应温度为190～240℃，常压酯化，反应时间180～240min；聚合反应的温度为250～270℃，压力为10pa～100pa，反应时间100～150min。
工作原理：长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇含有较多的对称c-c结构，加入到pbt的共聚反应中，能减少pbt聚酯中酯基的含量，显著降低pbt共聚酯的极化率，从而降低pbt共聚酯的介电常数和介电损耗。空心二氧化硅微球密度较低，空心结构中的空气介电常数近似为1，在pbt共聚酯中引入空心二氧化硅微球，可以降低pbt共聚酯的介电常数、介电损耗和密度。而硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，加入到空心二氧化硅微球浆料中，能显著改善pbt聚酯与二氧化硅微球的相容性。同时空心二氧化硅微球可以作为成核剂，提高pbt共聚酯的结晶度，从而提高改性剂的加入量，空心二氧化硅微球和改性剂二者协同作用，可以使pbt共聚酯满足5g应用需求。
有益效果：(1)在pbt共聚反应中引入空心二氧化硅微球和改性剂，空心结构降低了介电常数，改性剂中对称c-c结构降低了pbt共聚酯的介电损耗；而硅烷偶联剂的加入改善了pbt共混的相容性。(2)空心二氧化硅微球作为成核剂，能提高pbt共聚酯的结晶度，提高改性剂的加入量，同时空心二氧化硅微球和改性剂二者协同作用，使pbt共聚酯满足5g应用需求。(3)本发明的pbt介电常数为2.70～2.80，介电损耗正切值为0.007～0.009，密度为1.26g/cm3～1.30g/cm3，明显低于常规pbt聚酯的指标。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)按照表1中的配方，使用粒径为10μm、壁厚为2μm空心二氧化硅微球、1,4丁二醇和硅烷偶联剂kh550按照质量比10:100:1的比例，高速剪切分散4小时，完成浆料配制。
(2)按照单体配方表1，将各组分加入20l聚合反应釜中，使用氮气置换，升温，在190℃、常压下进行酯化反应180min，酯化出水量达到2000ml，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100pa，同时将反应釜内温升至250℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出粘度符合要求的轻量化低介电常数pbt聚酯。
实施例2
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为25μm、壁厚为5μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂kh560按照质量比5:100:1的比例，高速剪切分散4小时配制二氧化硅浆料；酯化温度为240℃，酯化时间为240min；聚合温度为270℃，聚合压力为10pa，聚合时间为150min，得到符合要求的低介电常数pbt聚酯。
实施例3
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为15μm、壁厚为3μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂kh590按照质量比20:100:2的比例，混合剪切分散8小时配制二氧化硅浆料，酯化温度为210℃，酯化时间为200min；聚合温度为260℃，聚合压力为50pa，聚合时间120min，得到符合要求的低介电常数pbt聚酯。
实施例4
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为20μm、壁厚为4μm的空心二氧化硅微球配制二氧化硅浆料，酯化温度为220℃，酯化时间为220min；聚合温度为265℃，聚合压力为68pa，聚合时间为140min，得到符合要求的低介电常数pbt聚酯。
实施例5
单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为12μm、壁厚为2.5μm的空心二氧化硅微球配制二氧化硅浆料，酯化温度为230℃，酯化时间为230min；聚合温度为255℃，聚合压力为80pa，聚合时间为140min，得到符合要求的低介电常数pbt聚酯。
对比例
单体配方如表1所示，与实施例1不同的是，未制备空心二氧化硅微球浆料，未加入改性剂。
实施例1～5及对比例的试验各组分配方如表1所示，性能指标如表2所示。
表1：试验各组分配方
表2：轻量化低介电常数pbt共聚酯性能
介电常数和介电损耗测试条件：样品的介电常数通过hewlett-packard4285a型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106hz，所测试的样品尺寸直径为5cm的圆片，厚度不超过1cm。
由表2可看出，本发明制备得到的轻量化低介电常数pbt共聚酯的相对介电常数介电常数为2.70～2.80，介电损耗正切值为0.007～0.009，密度1.26g/cm3～1.30g/cm3，明显低于相对介电常数为3.20、介电损耗正切值为0.011、密度1.31g/cm3的常规pbt聚酯。本发明制备得到的轻量化低介电常数pbt共聚酯较低的介电常数、介电损耗和密度，介电常数满足5g应用需求。