本发明涉及一种加成固化型有机硅组合物、其有机硅固化物及被该有机硅固化物密封的光学元件。
背景技术：
具有发光二极管(led)作为光半导体元件的设备通常为利用由透明的树脂形成的密封材料将安装于基板的led密封而成的构成。作为该密封材料，虽然一直以来使用了环氧树脂，但由于伴随近几年的半导体封装的小型化及led的高亮度化的发热量的增大或光的短波长化，树脂中产生破裂或黄变，导致了可靠性的降低。
因此，从耐热性及耐热变色性的角度出发，作为密封材料，有机硅树脂组合物受到注目，此外，由于加成反应固化型的有机硅树脂组合物可通过加热以短时间固化，因此生产率高，可用作led的密封材料(专利文献1)。
对于led的密封材料而言，谋求高折射率与耐硫化性，针对这样的用途，已知主要骨架中具有苯基硅氧烷的有机硅树脂组合物(专利文献2、3)能够提供具有高折射率及耐硫化性的固化物。
然而，伴随着近几年的led的高输出化，这样的含有苯基等芳基的固化物存在下述问题：由于led元件发出的光而容易产生黄变或裂痕、进一步容易产生固化物变形的现象，由于透光率变差而导致led的亮度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292714号公报
专利文献2：日本特开2005-105217号公报
专利文献3：日本特开2010-132795号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种加成固化型有机硅组合物，其包含芳基，所述组合物供给不对光产生裂痕或翘曲、透光率的降低少的固化物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种加成固化型有机硅组合物，其包含：
(a-1)下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷，
(r13sio1/2)a(r2r12sio1/2)b(r2r1sio)c(r12sio)d(r2sio3/2)e(r1sio3/2)f(sio4/2)g(1)
式中，r1为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，全部r1中的至少10摩尔％为芳基，r2为烯基。a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，为b+c+e＞0、e+f+g＞0、且满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数；
(a-2)下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，
[化学式1]
式中，r1’为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，r3为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数。其中，h为0时，r3为苯基，且i为1～100的数。带h的括号内的硅氧烷单元及带i的括号内的硅氧烷单元可以互相无规地排列，也可以以嵌段的形式排列；
(b)1分子中具有至少2个以上的硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于所述(a-1)成分及(a-2)成分中的1个硅原子键合烯基，所述(b)成分中的硅原子键合氢原子的数目为0.1～5.0个的量；
(c)1分子中具有至少1个下述式(3)表示的基团的化合物：相对于所述(a-1)成分、所述(a-2)成分及所述(b)成分的合计为200～10,000ppm，
[化学式2]
式中，r4表示氢原子、烷基或烷氧基，星号*表示与相邻原子的键合。1分子中存在多个式(3)表示的基团时，在多个基团中，r4可以相同也可以不同；以及
(d)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。
若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够供给不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低少，透光性、耐热性及耐光性优异的固化物。
此外，所述(a-1)成分优选具有下述式(4)表示的基团。
[化学式3]
式中，r1为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，星号*表示与相邻原子的键合。
若为这样的(a-1)成分，则能够提高有机硅组合物的固化物的强度、折射率、耐硫化性。
此外，所述(a-2)成分优选具有下述式(5)表示的基团。
[化学式4]
式中，r1’为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，星号*表示与相邻原子的键合。
若为这样的(a-2)成分，则能够提高有机硅组合物的固化物的强度、折射率、耐硫化性。
此外，优选所述r1及r1’为苯基或甲基。
若为这样的r1及r1’，则能够更适宜地用作(a-1)成分及(a-2)成分。
此外，优选所述(b)成分具有下述式(6)表示的基团。
[化学式5]
星号*表示与相邻原子的键合。
若为这样的(b)成分，则可赋予有机硅组合物的固化物高硬度与高的耐硫化性。
此外，优选所述(c)成分为下述式(8)表示的化合物，
[化学式6]
式中，r4为氢原子、烷基或烷氧基，可以相同也可以不同。
若为这样的化合物，则能够适宜地用作(c)成分。
此外，所述(c)成分中的r4优选为烷氧基。
若为这样的(c)成分，则可有效地赋予有机硅组合物的固化物耐光性。
此外，优选所述烷氧基为-oc11h23表示的基团。
若为这样的基团，可更有效地赋予有机硅组合物的固化物耐光性。
进一步，本发明提供一种有机硅固化物，其为上述加成固化型有机硅组合物的固化物。
若为这样的有机硅固化物，则不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低少，透光率、耐热性及耐光性优异，因此能够用作半导体元件、特别是光学用途的半导体元件的涂覆材料或密封材料、电气·电子用的保护涂覆材料。
进一步，本发明提供一种被上述有机硅固化物密封的光学元件。
本发明的有机硅固化物不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低少，透光性、耐热性及耐光性优异。因此，被这样的有机硅固化物密封的光学元件的可靠性高。
发明效果
如上所述，若为本发明的加成固化型有机硅组合物，则能够供给不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低少，透光性、耐热性及耐光性优异的固化物。因此，由这样的加成固化型有机硅组合物得到的固化物能够适宜地用于光学元件密封材料等。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种供给不对光产生裂痕或翘曲、透光率的降低少的固化物的加成固化型有机硅组合物、及被所述组合物的固化物密封的可靠性高的光学元件。
本申请的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现，若为包含后述的(a-1)、(a-2)、(b)、(c)及(d)成分的加成固化型有机硅组合物，则能够达成上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种加成固化型有机硅组合物，其包含：
(a-1)下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷，
(r13sio1/2)a(r2r12sio1/2)b(r2r1sio)c(r12sio)d(r2sio3/2)e(r1sio3/2)f(sio4/2)g(1)
式中，r1为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，全部r1中的至少10摩尔％为芳基，r2为烯基。a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，为b+c+e＞0、e+f+g＞0、且满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数；
(a-2)下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，
[化学式7]
式中，r1’为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，r3为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数。其中，h为0时，r3为苯基，且i为1～100的数。带h的括号内的硅氧烷单元及带i的括号内的硅氧烷单元可以互相无规地排列，也可以以嵌段的形式排列；
(b)1分子中具有至少2个以上的硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于所述(a-1)成分及(a-2)成分中的1个硅原子键合烯基，所述(b)成分中的硅原子键合氢原子的数目为0.1～5.0个的量；
(c)1分子中具有至少1个下述式(3)表示的基团的化合物：相对于所述(a-1)成分、所述(a-2)成分及所述(b)成分的合计为200～10,000ppm，
[化学式8]
式中，r4表示氢原子、烷基或烷氧基，星号*表示与相邻原子的键合。1分子中存在多个式(3)表示的基团时，在多个基团中，r4可以相同也可以不同；以及
(d)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。
若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够供给不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低少，透光性、耐热性及耐光性优异的固化物。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[加成固化型有机硅组合物]
本发明的加成固化型有机硅组合物含有下述的(a-1)、(a-2)、(b)、(c)及(d)成分。以下，对各成分进行详细说明。
＜(a-1)成分＞
本发明的加成固化型有机硅组合物中的(a-1)成分为下述平均组成式(1)表示的支链状有机聚硅氧烷。
(r13sio1/2)a(r2r12sio1/2)b(r2r1sio)c(r12sio)d(r2sio3/2)e(r1sio3/2)f(sio4/2)g(1)
式中，r1为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，全部r1中的至少10摩尔％为芳基，r2为烯基。a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，为b+c+e＞0、e+f+g＞0、且满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数。
(a-1)成分为为了得到有机硅组合物的固化物的强化性而必需的成分，含有sio3/2单元及sio4/2单元中的任意一者或这两者。
(a-1)成分优选具有下述式(4)表示的硅氧烷单元，更优选在一分子中具有两个以上的该硅氧烷单元。通过具有所述硅氧烷单元，能够提高有机硅组合物的固化物的强度、折射率、耐硫化性。
[化学式9]
式中，r1与上述r1相同，星号*表示与相邻原子的键合。
作为上述r1，只要不含有烯基则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等的、通常碳原子数为1～12、优选为1～10、进一步优选为1～8的非取代或卤代的一价烃基，特别优选甲基。
全部r1中的至少10摩尔％为芳基。若全部r1中的芳基小于10摩尔％，则无法提高折射率或提高led封装的光提取效率、无法赋予用于抑制银基板的变黑的耐硫化性。作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，特别优选苯基。
此外，r1优选为苯基或甲基，若为这样的r1，则能够更适宜地用作(a-1)成分。
上述r2为烯基，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的基团，更优选为碳原子数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
优选(a-1)成分为在23℃下为蜡状或固体的三维网状的有机聚硅氧烷树脂。“蜡状”是指在23℃下为10,000pa·s以上、特别是100,000pa·s以上的不显示自流动性的胶状(生橡胶状)。
(a-1)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(a-2)成分＞
(a-2)成分为下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷。
[化学式10]
式中，r1’为可以分别相同或不同的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，r3为甲基或苯基，h为0～50的数，i为0～100的数。其中，h为0时，r3为苯基，且i为1～100的数。带h的括号内的硅氧烷单元及带i的括号内的硅氧烷单元可以互相无规地排列，也可以以嵌段的形式排列。
(a-2)成分为1分子中具有2个乙烯基、在有机硅组合物的固化后带来应力缓和的成分。
在(a-2)成分中，式(2)中的r1’可例示出与(a-1)成分中的r1相同的基团。
式(2)中的h为0～50的整数，i为0～100的整数，h为0时，r3为苯基，i为1～100。若h及i在上述范围外，则无法赋予本发明的有机硅组合物的固化物高的硬度和耐硫化性。
(a-2)成分在25℃下的粘度优选为10～100,000mpa·s，更优选在10～10,000mpa·s的范围内。若粘度在上述范围内，则不用担心本成分会过度地作为软链段而起作用，能够得到目标高硬度。此外，不用担心产生组合物的粘度显著变高、操作性差的问题。
(a-2)成分优选在分子末端具有下述式(5)表示的硅氧烷单元，更优选在分子两末端具有该硅氧烷单元。通过具有所述硅氧烷单元，能够提高有机硅组合物的固化物的强度、折射率、耐硫化性。
[化学式11]
式中，r1’与上述r1’相同，星号*表示与相邻原子的键合。
此外，r1’优选为苯基或甲基，若为这样的r1’，则能够更适宜地用作(a-2)成分。
作为(a-2)成分的具体例，可列举出两末端甲基苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、单末端甲基苯基乙烯基且单末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基封端二苯基硅氧烷、单末端二甲基乙烯基且单末端甲基苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二甲基乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、单末端二甲基乙烯基且单末端甲基苯基乙烯基封端甲基苯基硅氧烷等。(a-2)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(a-1)及(a-2)成分的掺合比率优选在(a-1):(a-2)为20:80～80:20的范围内。若在该范围内，则能够得到固化物的强度或耐硫化性等物性的平衡优异的固化物。
＜(b)成分＞
(b)成分为与(a-1)及(a-2)成分发生氢化硅烷化反应、作为交联剂而发挥作用的、1分子中具有至少2个以上的硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。
(b)成分的分子结构没有特别限制，例如可使用直链状、环状、支链状、三维网状结构等的以往制造的各种有机氢聚硅氧烷。进一步，(b)成分在23℃下可以为液状，也可以为蜡状或固体。
从相对于(a-1)及(a-2)成分的相容性的角度出发，(b)成分优选具有至少1个芳基。芳基可列举出与在(a-1)成分中例示的基团相同的基团。
(b)成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中具有至少2个、优选具有3～300个、特别优选具有3～100个键合于硅原子的氢原子(即，氢化硅基(sih基))。当(b)成分的有机氢聚硅氧烷具有直链状结构时，上述的sih基可以仅位于分子链末端及分子链中间(非分子链末端)之中的任意一处，也可以位于这两处。
(b)成分优选具有下述式(6)表示的硅氧烷单元，更优选在一分子中具有两个以上的该硅氧烷单元。通过具有所述硅氧烷单元，可赋予有机硅组合物的固化物高硬度与高的耐硫化性。
[化学式12]
星号*表示与相邻原子的键合。
(b)成分在1分子中的硅原子数(聚合度)优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。
作为(b)成分，例如能够使用下述平均组成式(7)表示的有机氢聚硅氧烷。
r5jhksio(4-j-k)/2(7)
式中，r5为不包含烯基的、彼此相同或不同的非取代或取代的、碳原子数优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8的键合于硅原子的一价烃基，可例示出与(a-1)成分中的r1及(a-2)成分中的r1’相同的一价烃基。此外，j及k优选为0.7≤j≤2.1、0.001≤k≤1.0、且满足0.8≤j+k≤3.0的正数，更优选为1.0≤j≤2.0、0.01≤k≤1.0、且满足1.55≤j+k≤2.5的正数。
作为(b)成分的具体的例子，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元、(ch3)3sio1/2单元及sio4/2单元构成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元与sio4/2单元构成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元、sio4/2单元及(c6h5)3sio1/2单元构成的共聚物等。
就(b)成分的掺合量而言，相对于(a-1)及(a-2)成分中的1个硅原子键合烯基，(b)成分中的硅原子键合氢原子的数目为0.1～5.0个，优选为在0.5～3.0的范围内的量，更优选为在0.5～2.0的范围内的量。若(b)成分的掺合量在上述范围外，则能够赋予有机硅组合物的固化物高硬度。
(b)成分的有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(c)成分＞
(c)成分为在1分子中具有至少1个下述式(3)表示的受阻胺基团的化合物。
[化学式13]
式中，r4表示氢原子、烷基或烷氧基，星号*表示与相邻原子的键合。1分子中存在多个式(3)表示的基团时，在多个基团中，r4可以相同也可以不同。
(c)成分为在具有苯基等芳基的有机硅组合物的固化物中，用于赋予对由led发出的光的耐光性的稳定剂。
相对于(a-1)、(a-2)及(b)成分的合计，(c)成分的添加量为200～10,000ppm，优选为500～5,000ppm，更优选为500～2,000ppm。若该添加量更少，则无法充分地发挥作为稳定剂的效果，此外，若超过上述添加量，则作为对后述(d)成分的催化剂毒物而发挥作用并引起固化抑制，且容易成为高温时变色的原因。
(c)成分优选为下述式(8)表示的化合物。若为这样的化合物，则能够适宜地用作(c)成分。
[化学式14]
式中，r4上述r4相同。
(c)成分中的r4优选为烷氧基，作为烷氧基，更优选碳原子数为1～11的烷氧基。若为这样的r4，则能够更适宜地用作(c)成分。特别是若烷氧基为-oc11h23表示的基团，则能够更有效地赋予有机硅组合物的固化物耐光性。
作为(c)成分的具体例，可列举出琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺}]、聚[{6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、n,n’,n”,n”’-四-(4,6-双-(丁基-(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸酯、环己烷与过氧化n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物、双[2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基]癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯混合物、双(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯及甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯混合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为市售商品，能够使用adekacorporation制造的受阻胺类光稳定剂，优选下述式(9)表示的化合物(产品名称：adkstabla-81)。
[化学式15]
(c)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，还可以添加其他的受阻酚等的稳定剂。
＜(d)成分＞
(d)成分的包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂只要促进(a-1)及(a-2)成分中的烯基与(b)成分中的硅原子键合氢原子的加成反应，则可以为任意的催化剂。作为其具体例，可列举出铂、钯、铑等铂族金属或氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，特别优选为铂化合物。
(d)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(d)成分的掺合量可以为作为催化剂的有效量，相对于(a-1)、(a-2)成分及(b)成分的合计量，以换算为催化剂金属元素的质量基准计，优选在1～500ppm的范围内，更优选在1～100ppm的范围内。若在该范围内，则加成反应的反应速度合适，能够得到具有高强度的固化物。
＜其他成分＞
也可以根据目的，向本发明的加成固化型有机硅组合物中添加粘合性提高剂或反应抑制剂等成分。
作为粘合性提高剂，从对为加成反应固化型的本发明的组合物赋予自粘合性的角度出发，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非有机硅类有机化合物等。
作为赋予粘合性的官能团的具体例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基或氢原子；介由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，介由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构的烯基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)。
作为含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物，可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。
此外，作为非有机硅类有机化合物，例如可列举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。
作为反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等；1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等对上述(d)成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的公知的化合物。
由于基于反应抑制剂的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构的不同而不同，因此期望反应抑制剂的掺合量根据所使用的每个反应抑制剂调解为最适宜的量。相对于(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的合计30质量份，优选为0.001～5质量份。若掺合量为0.001质量份以上，则能够充分地得到室温下的组合物的长期储存稳定性。若掺合量为5质量份以下，则不用担心会阻碍组合物的固化。
此外，为了提高强化性，本发明的组合物中例如也可以掺合微粉末二氧化硅、结晶性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机填料、以及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。
作为微粉末二氧化硅，比表面积(bet法)优选为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，特别优选为100～300m2/g。若比表面积为50m2/g以上，则能够赋予固化物充分的强化性。
作为这样的微粉末二氧化硅，可使用一直以来用作硅橡胶的强化性填充剂的公知的微粉末二氧化硅，例如可列举出烟雾状二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉末二氧化硅可以直接使用，但为了赋予组合物良好的流动性，优选使用经三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等有机硅化合物处理而成的物质。这样的强化性二氧化硅可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[有机硅固化物]
进一步，本发明提供一种将上述加成固化型有机硅组合物固化而得到的固化物(有机硅固化物)。
作为本发明的有机硅组合物的固化方法、条件，能够采用公知的固化方法、条件。作为一个例子，能够在100～180℃下、以10分钟～5小时的条件使其固化。
使本发明的加成固化型有机硅组合物固化而得到的上述有机硅固化物，不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低较少，透光率、耐热性及耐光性优异，因此能够用作半导体元件、特别是光学用途的半导体元件的涂覆材料或密封材料、电气·电子用的保护涂覆材料。
[光学元件]
进一步，本发明提供一种被上述有机硅固化物密封的光学元件。
如上所述，本发明的有机硅固化物不对光产生裂痕或翘曲，透光率的降低较少，透光率、耐热性及耐光性优异。因此，被这样的有机硅固化物密封的光学元件的可靠性高。
实施例
以下，使用合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。此外，在下文中，粘度为在25℃下使用旋转粘度计测定的值。
[合成例1]
预先将13质量份以铈为主要成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)(以铈量计为0.55份)与2.7质量份的钛酸四正丁酯(钛质量为上述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.3倍)充分混合，并将其边搅拌边添加于130质量份的((ch3)3sio1/2)2((c6h5)2sio)3.9((ch3)2sio)8.6表示的粘度为400mpa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷中，得到黄白色的分散液。一边使少量氮气在其中流通，一边加热使松节油流出，接着于300℃加热1小时后，得到深黄褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(polyorganometallosiloxane)的均匀的组合物(后述的(c-7))。使用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)对得到的聚有机金属硅氧烷进行分析，结果ce含量为3,200ppm，ti含量为2,700ppm。
[合成例2]
以使铂含量成为1.0质量％的方式，使用含有30摩尔％的苯基、粘度为700mpa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷对六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物进行稀释，制备铂催化剂。
[实施例1～6、比较例1～5]
以表1所示的掺合量混合下述的各个成分，制备加成固化型有机硅组合物。另外，表1中各个成分的数值表示质量份(关于(c-1)～(c-6)，记作相对于(a-1)成分、(a-2)成分及(b)成分的质量份的合计的质量ppm)。[si-h]/[si-vi]值表示(b)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于(a-1)成分及(a-2)成分中的全部硅原子键合烯基的摩尔比。
(a-1)成分：
(ch2＝ch(ch3)(c6h5)sio1/2)0.20((c6h5)2sio)0.38(sio2)0.42表示的、乙烯基量为0.20mol/100g的支链状苯基有机硅树脂
(a-2)成分：
(ch2＝ch(ch3)(c6h5)sio1/2)2((c6h5)2sio)3表示的、粘度为2,000mpa·s且乙烯基量为0.22mol/100g的直链状苯基硅油
(b)成分：
(h(ch3)(c6h5)sio1/2)3((c6h5)sio3/2)1表示的有机氢聚硅氧烷
(c)成分：
(c-1)下述式(9)表示的受阻胺化合物
[化学式16]
(c-2)下述式(10)表示的受阻胺化合物
[化学式17]
(c-3)下述式(11)表示的受阻胺化合物
[化学式18]
(c-4)下述式(12)表示的受阻胺化合物
[化学式19]
(c-5)下述式(13)表示的受阻胺化合物
[化学式20]
比较成分：
(c-6)下述式(14)表示的受阻酚化合物
[化学式21]
(c-7)合成例1中得到的聚有机金属硅氧烷
(d)成分：合成例2中得到的铂催化剂
其他成分：
(e)反应抑制剂：乙炔基环己醇
(f-1)粘合性提高剂：下述式(15)表示的化合物
[化学式22]
(f-2)粘合性提高剂：下述式(16)表示的化合物
[化学式23]
对实施例1～6、比较例1～5中得到的加成固化型有机硅组合物进行下述评价，将结果示于表2。
[外观]
将各组合物于150℃加热2小时而使其固化，用肉眼确认所得到的固化物的外观。
[硬度]
将各组合物以成为2mm厚的方式流入模具中，并以150℃×4小时的条件使其固化。按照jisk6253测定该固化物的typed硬度。若typed硬度为50以上，则能够判断为硬度充分高的材料。
[耐热性]
将各组合物以成为2mm厚的方式流入模具中，并以150℃×4小时的条件使其固化。使用分光光度计u-3900(hitachihigh-techsciencecorporation.制造)测定该固化物在波长400nm处的初期的直线透光率t0。进一步，将固化物在180℃的条件下暴露300小时(耐热试验)后，测定波长400nm处的直线透光率t。与初期的透光率的差(|t-t0|)越小，则评价为耐热变色性越优异的材料。
[耐光性]
将各组合物以成为2mm厚的方式流入模具中，并以150℃×4小时的条件使其固化。使用分光光度计u-3900(hitachihigh-techsciencecorporation.制造)测定该固化物在波长400nm处的初期的直线透光率t0’。进一步，使用耐光试验机daiplametalweather(katoinc.制造)型号kw-r6tp-a，在120℃下对固化物进行照射强度为18mw/cm2的曝光试验(耐光试验)。暴露100小时后，测定波长400nm处的直线透光率t’。与初期的透光率的差(|t’-t0’|)越小，则评价为耐光性越优异的材料。
[裂痕]
观察在上述100小时曝光后在固化物表面是否产生裂痕。若无裂痕，则评为“good”；若有裂痕，则评为“ng”。
[翘曲]
若在上述100小时曝光后固化物未变形，则评为“good”，反之若变形，则评为“ng”。
[表1]
*：记作相对于(a-1)成分、(a-2)成分及(b)成分的合计的质量ppm
[表2]
由表2所示可知，实施例1～6的有机硅固化物具有良好的光学特性及机械特性。此外，暴露于100小时的耐光试验，结果在实施例1～6中，与初期的透过率的差小，试验后的固化物上没有裂痕或翘曲，显示良好的耐光性。进一步，确认到180℃×300小时后的耐热性与初期的差也小，能够兼顾耐热性与耐光性。
另一方面，不含本发明的(c)成分的比较例1的固化物及(c)成分的添加量不充分的比较例4的固化物的耐热性虽然良好，但是在耐光性试验中透光率大幅降低，产生了裂痕及翘曲。相对于此，过量添加了(c)成分的比较例5的固化物的结果为耐光性虽然良好，但是耐热性试验中的透光率大幅降低。
此外，添加受阻酚作为本发明的除了(c)成分以外的稳定剂的比较例2显示无法抑制耐光试验后的裂痕及翘曲的产生。
进一步，将包含ce的有机金属硅氧烷用作添加剂的比较例3中，虽然在耐热性的提高上观察到了效果，但是对耐光性没有发挥效果，透光率降低并产生了裂痕和翘曲。
以上内容证实了，若为本发明的加成固化型有机硅组合物，则适合作为透光性、耐热性及耐光性比以往优异的led用密封材料、光学半导体元件的涂覆材料、电气·电子用的保护涂覆材料。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。