光致聚合物组合物、反射式衍射光栅及其制备方法与流程

本发明属于光学材料和设备领域，具体涉及光致记录材料及其形成的反射式衍射光栅，特别指用于全息记录的光致聚合物组合物、反射式衍射光栅及其制备方法或者是使用光致聚合物形成的全息记录体系。
背景技术：
：全息光致聚合物(photopolymer)广泛应用于3d显示、安全防伪和数据存储等高科技领域。增强现实(ar)设备的兴起，激发了人们对使用光致聚合物制作全息图的兴趣。光波导器件是ar领域中的一项关键技术。目前，行业普遍采用光刻技术制造光波导器件。光刻技术设备要求很高，开发周期长、费用高。相比之下，光致聚合物只需要一步全息曝光就能完成，工艺简单、成本低，因此具有广阔的应用前景。光致聚合物组合物主要有单体、基质和引发剂组成。全息记录时，两束相干光在光致聚合物中产生明暗相间的条纹。亮区中书写单体在引发剂作用下发生聚合，此时书写单体向亮区聚集，而基质单体逐渐向暗区聚集；亮区和暗区的不同种类单体浓度差使导致发生相分离，随着单体的迁移，在亮区和暗区形成折射率差即折射率调制度(δn)。如一些文献所指出的那样，δn的大小决定了光致聚合物光栅产品的性能，是光致聚合物光栅的重要性能参数。通常认为，经过将光致聚合物组合物膜固化而得到的光栅的δn由组合物中单体相分离程度和折射率共同决定。单体相分离程度跟体系粘度直接相关，光聚合时体系粘度越小越有利于单体的迁移。进一步，本领域中使用光致聚合物组合物形成的光栅分为透射式衍射光栅以及反射式衍射光栅。通常情况下，反射式光栅周期小于透射式光栅。比如，532nm曝光时透射式衍射光栅的周期为230nm以上，而反射时衍射光栅的周期为230nm以下。也就是说，在透射式衍射光栅的曝光中，由于光栅周期相对较长，因此，导致相分离的单体迁移(例如书写单体从暗区向亮区迁移)的距离较长，导致得到的最终的光栅的δn相对于反射式衍射光栅要小。另外，虽然反射式衍射光栅理论上能够获得相对于透射式光栅更高的折射率调制度，但从现有的制备这些反射式衍射光栅的光致聚合物组合物的组成来看，可能更为复杂，通常需要借助成膜剂或者基体聚合物等组分来实现光栅结构的制备。而成膜剂和基体聚合物的存在也限制了书写单体的迁移。目前杜邦公司(us5013632，us5098803，us4950567，us4959284，us4987230，us4994347，us5292620，us5402514)，宝丽来公司，佳能公司，富士公司和科思创公司(cn107223121a，cn102667934b，cn102667936b)等都推出了各自研发的光敏/光致聚合物全息记录材料。引用文献1公开了拜尔(bayer)公司开发的光致聚合物材料，该材料为一种聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分和作为写入单体基质的聚合物或相应基质前体，所述写入单体组分包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10％重量的一种或多种特定结构的不饱和尿烷作为写入单体。引用文献2公开了一种利用阳离子开环聚合的方法制备了光致聚合物。此外，液相的体系光致聚合物有利于单体扩散。如引用文献3所述的那样，采用二季戊四醇戊-/己-丙烯酸(dpha)和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚(tpmtg)为书写单体，不含成膜组分。全息曝光后形成周期分布的富dpha相和富tpmtg相反射式光栅，空间分辨率达到7400line/mm。但是其δn较小，仅为0.0014。可见，虽然本领域中反射式衍射光栅已经进行了一定程度的研究，但上述多数产品仍然存在折射率调制度不够高和/或角度选择性不够大的问题。引用文献：引用文献1：ep2172505b1引用文献2：us9874811b2引用文献3：castagna,r.,etal.,superior-performancepolymericcompositematerialsforhigh-densityopticaldatastorage.advancedmaterials,2009.21(5):p.589-592.技术实现要素：发明要解决的问题针对本领域中通过光致聚合物组合物制备衍射光栅，尤其是制备反射式衍射光栅时，由于在光固化过程中，光栅折射率调制度仍然不理想的问题，本发明提供了一种光致聚合物组合物，其无需交联性聚合物或者成膜组分的使用，通过适当的书写单体与基质单体的组合物使用，能够使得最终得到的衍射光栅，尤其是反射式衍射光栅具有优良的改进的折射率调制度、衍射效率。此外，本发明还提供了一种利用上述光致聚合物组合物制备衍射光栅的方法以及利用该衍射光栅而得到光波导元件。用于解决问题的方案经过发明人的潜心研究，发现通过如下技术方案的使用，能够解决上述技术问题：[1].本发明首先提供了一种用于衍射光栅的光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：书写单体，基质单体，以及光引发剂体系，所述书写单体包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物,并且，所述书写单体的平均官能团数为大于2；所述基质单体包括折射率为1.5以下的含氟丙烯酸酯类单体，和/或，取代或未取代的脂肪酸乙烯酯。[2].根据[1]所述的组合物，所述书写单体还包括折射率为1.42～1.50的三官能以上的丙烯酸酯类单体。[3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸全氟烷基酯，和/或，所述取代或未取代的脂肪酸乙烯酯中的脂肪酸部分源自碳原子述为2～25的脂肪酸。[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，以组合物的总重量计，所述书写单体的含量为30～60％，所述基质单体的含量为20～50％。[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述组合物还包括增塑剂。[6].根据[1]～[5]任一项所述的组合物，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物和共引发剂。[7].进一步，本发明还提供了一种反射式衍射光栅，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物固化而得到。[8].此外，本发明还提供了一种反射式衍射光栅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：混合的步骤，将根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物各组分混合而得到混合体；形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，其中，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。[9].根据[8]所述的方法，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用间隔子与所述混合体复合的步骤。[10].根据[8]或[9]所述的方法，所述相干光源自于可见光。[11].进一步，基于以上内容，本发明还提供了一种全息光波导显示元件，包括根据[7]所述的反射式衍射光栅或者根据[8]～[10]任一项所述的方法得到的反射式衍射光栅。发明的效果通过以上技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：1)通过所限定的书写单体与基质单体的配合，在光固化(曝光)过程中，使得所产生的相分离更为明显，从而有利于提高衍射光栅最终的折射率调制度(δn可以达到0.03以上)；2)本发明配方中可以在制备反射式衍射光栅不使用交联性聚合物基体或成膜组分，并且曝光前为液相体系，体系粘度较低，有利于单体相分离，从而提高通过该光致聚合物组合物制备的反射式光栅的折射率调制度δn；3)本发明提供的衍射光栅的制备方法简单可行，不使用价格昂贵或者有毒性的单体物质，易于工业大规模生产，且可控性较强。附图说明图1：本发明光栅形成机理示意图图2：本发明一个具体实施方案中反射式衍射光栅的曝光光路图图3：本发明一个具体实施方案中反射式衍射光栅的衍射效率曲线具体实施方式以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。本说明书中，所使用的“丙烯酸酯(类)”包括了“丙烯酸酯”以及“(甲基)丙烯酸酯”的含义；所使用的“丙烯酸”包括了“丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酸”的含义。本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。<第一方面>本发明的第一方面中，提供了一种用于衍射光栅尤其是一种反射式衍射光栅的光致聚合物组合物。所述组合物包括书写单体，基质单体，以及光引发剂体系。所述书写单体包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物，所述基质单体包括折射率为1.5以下的含氟丙烯酸酯类单体，和/或，取代或未取代的脂肪酸乙烯酯。本发明中，通过将书写单体与基质单体(在相干光照射条件下)混合曝光，使得在亮区和暗区产生相分离，进而亮区与暗区折射率产生周期性差异，即产生光栅的折射率调制度δn。在本发明一些具体的实施方案中，通过相干光的照射使得书写单体富集于亮区而聚合/固化，同时基质单体向暗区迁移富集，曝光后，亮区获得较高的折射率而暗区具有相对低的折射率，进而赋予了最终的光栅具有较高的折射率调制度δn。书写单体本发明中，书写单体是具有聚合反应活性的单体，并且，适用于本发明的书写单体具有1.55以上，优选具有1.57以上，进一步优选具有1.58以上的折射率。在本发明一些具体的实施方案中，所述书写单体可以包括丙烯酸酯类单体、环氧类化合物或它们的混合物，优选地，这样的书写单体至少包括丙烯酸酯类单体。对于使用的丙烯酸酯类单体可以是具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体。本发明认为丙烯酸酯类单体中的芳香族基团有利于提高折射率，在一些优选的实施方案中，所述的芳香族基团选自苯基、联苯基、萘基或芴基中的一种或多种。进一步，在一些具体的实施方案中，在丙烯酸酯类单体中，具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体可以选自：含联苯的丙烯酸酯，例如[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯等；含萘丙烯酸酯，例如1-萘甲基丙烯酸酯、2,2’-双(2-丙烯酰氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,2’-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-联二萘、2,2’-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-硫代联二萘等。除了含有具有芳香族基团以外，还可以任选的使用卤素进行取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素，优选地，所述卤素为溴元素。可以列举的这样的丙烯酸酯类单体诸如丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯丙烯酸酯等。另外，在本发明一些优选的实施方案中，对于适用于本发明丙烯酸酯类单体，可以具有如下通式(i-1)或(i-2)的结构：ar-l-(x-o)n-c(o)-ch＝c(r1)2(i-1)ar-l-(x-o)n-c(o)-c(ch3)＝c(r1)2(i-2)其中，ar表示具有一个或多个芳香族基团的基团，优选为具有1～3个苯环，进一步优选为苯基，萘基或者联苯基，任选地，这些苯环可以进行取代或没有取代；l表示氧原子或硫原子；x表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～3的直链或支链的烷基，任选地，这些烷基可以进行取代或没有取代；n表示1～5的整数，优选为1～3的整数；r1每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子，所述卤原子包括氟原子、氯原子或溴原子。此外，处理上述所公开的具有一个聚合性基团的丙烯酸酯类单体以外，在本发明另外一些优选的实施方案中，还可以使用具有两个官能团的丙烯酸酯类单体，这些单体可以具如下通式(ii-1)或(ii-2)的结构：其中，r1、l、x与上述(i-1)和(i-2)中的定义相同，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，z表示含有一个或多个芳香族基团的基团，优选地，z表示取代或未取代的苯基或联苯基，所述取代可以为卤素的取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素。作为对以上各个技术方案的优选，本发明优选使用的丙烯酸酯类单体，可以选自9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-巯基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯、1-萘甲基丙烯酸酯、2,2’-双(2-丙烯酰氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,2’-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-联二萘、2,2’-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯中的一种或多种。对于适用于本发明的环氧类化合物单体，优选地，是那些具有较高折射率(1.55以上)的环氧类化合物单体。对于这样的环氧类化合物的使用，对于缓解光栅制备中的尺寸收缩效应是有利的。本发明中，可以使用的环氧类化合物可以具有如下通式(iii)的结构：其中，e表示含有环氧基的基团。在一些具体的实施方案中，每个e基团可以含有1或2个环氧基。进一步，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，在优选的实施方案中，每个e基团出现时，其含有1个环氧基。另外，对于环氧基的结构，没有特别限定，优选为所述环氧基团以脂肪族环氧基团的形式出现。另外，在其他的一些具体实施方案中，e基团中的环氧基或者环氧结构通过醚基与上述的ar1基团相连接。所述醚基，可以为硫醚基或氧醚基，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，所述醚基，优选为氧醚基。上述通式(iii)中，表示e基团个数的n为0～4的整数，并且，每个e基团相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。上述通式(iii)中，每个ar1相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，ar1表示具有1个或者两个取代或未取代苯环的基团，典型地，ar1可以选自以下结构：其中式(b)中x选自单键、o或s原子。上述通式(iii)中，-cr3r4-形成羰基，或者，r3、r4相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烷氧基或碳原子数为6～30的芳基，并且，r3、r4可以介由单键相连；优选碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或苯基。在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧类化合物例如9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴或具有如下通式(iv)表示的结构：其中，r3和r4与通式(iii)具有相同的定义。r5每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基，x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为f、cl或br原子。在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(iv-1)～(iv-3)表示的结构：需要说明的是，本发明上述环氧类化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧类化合物的混合物。对于上述适用于本发明的环氧类化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：此外，本发明一些优选的实施方案中，除了上述具有高的折射率的丙烯酸酯类单体以及环氧类化合物单体以外，配合使用具有多个(三个以上)官能团的丙烯酸酯单体以提高曝光/固化时的交联密度也是有利的。通常，这样的单体可以具有1.42～1.5的折射率。进一步，可以列举的这样的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物等中的一种或多种。在本发明一些具体的实施方案中，以书写单体的总重量计，具有三个以上官能团的丙烯酸酯单体的用量为50％以下，优选为10～45％，进一步优选为20～40％。本发明中，对于上述书写单体的用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，书写单体的含量可以为30～60％，优选为35～55％，进一步优选为40～50％。此外，本发明中，书写单体如上所述可以包含具有一个、两个或多个(三个以上)官能团的聚合活性单体，从制备反射式衍射光栅的角度出发，本发明书写单体的平均官能团数(平均每分子具有的官能团数)控制在大于2，例如2.1以上，2.3以上或2.5以上等。基质单体本发明中，可以使用的基质单体选自折射率较低的单体。在一些具体的实施方案中，这样的基质单体的折射率为1.50以下，优选为1.48以下，进一步优选为1.47，更进一步优选为1.45以下。在一些优选的实施方案中，从有利于与书写单体产生相分离的角度考虑，适用于本发明的基质单体可以包括含氟丙烯酸酯类单体，和/或，取代或未取代的脂肪酸乙烯酯。对于含氟丙烯酸酯类单体，可以列举的是具有氟取代的丙烯酸的c1～c10的烷基酯中的一种或多种，优选为氟取代的丙烯酸的c1～c6的烷基酯中的一种或多种。在一些优选的实施方案中，所述含氟丙烯酸酯类单体可以为具有全氟取代的丙烯酸烷基酯。可以列举的这些单体为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯(n＝1.319)、丙烯酸八氟戊酯(n＝1.349)、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯(n＝1.338)、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯(n＝1.336)、甲基丙烯酸六氟丁酯(n＝1.361)、丙烯酸六氟丁酯(n＝1.352)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯(n＝1.341)、甲基丙稀酸六氟异丙酯(n＝1.331)或丙烯酸七氟丁酯(n＝1.331)。对于取代或未取代的脂肪酸乙烯酯，可以使用具有或不具有卤素取代的的脂肪酸乙烯酯单体。在一些具体的实施方案中，所述的脂肪酸部分原子碳原子数为2～25，优选为4～17的脂肪酸。可以列举的这些单体为乙酸乙烯基酯(n＝1.395)、丙酸乙烯基酯(n＝1.403)、正丁酸乙烯酯(n＝1.410)、戊酸乙烯基酯(n＝1.417)、正己酸乙烯酯(n＝1.421)、2-乙基己酸乙烯酯(n＝1.426)、辛酸乙烯酯(n＝1.429)、新壬酸乙烯基酯(n＝1.441)、癸酸乙烯酯(n＝1.435)、新癸酸乙烯酯(n＝1.436)、月桂酸乙烯酯(11c链、n＝1.441)、肉豆蔻酸乙烯酯(13c链，n＝1.443-445)、棕榈酸乙烯酯(15c链)或硬脂酸酯乙烯基(17c链，n＝1.442)。本发明中，基质单体中对于含氟丙烯酸酯类单体以及取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的各自的含量没有具体的限制，在一些具体的实施方案中，以基质单体的总质量计，所述取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的含量为50～65％。进一步，本发明中，对于上述基质单体的总用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，基质单体的含量可以为20～50％，优选为30～48％，进一步优选为35～45％。其他可聚合成分本发明中，在不影响本发明技术效果的前提下，所述光致聚合物组合物中，除了上述的书写单体以及基质单体以外，还可以使用其它任选的可聚合成分。这些其它任选的可聚合成分可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸n-咔唑酯等。可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二异氰酸酯。也可以使用这样的二异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二异氰酸酯。适用于制备上述聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧己烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如m100(dow,schwalbach,德国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。对于上述这些其他的可聚合成分，以本发明光致聚合物组合物的总重量计，含量为15％以下，优选为10％以下，进一步优选为5％以下。光引发剂体系本发明中，对于光引发体系，包括光敏型染料化合物以及共引发剂，因此，所述光引发剂体系可以为二组分体系或三组分体系。所述二组分体系为染料化合物和氢供体共引发剂的组合体系，所述三组分体系为染料化合物、氢供体共引发剂和氢受体体共引发剂的组合体系。所述光敏型染料化合物为在可见光范围内具有激发活性的染料化合物，合适的染料是例如irgacure784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性红94、碱性黄、碱性紫4、氯化频哪氰醇、罗丹明b、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙21、达罗红(darrowred)、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、薯红y、米氏酮、3.3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、、二碘荧光素、花青素和亚甲基蓝、天a、结晶紫(leuconitrile)或孔雀绿(leuconitrile)等。作为优选的氢供体共引发剂选自n-苯基甘氨酸、2,6-二异丙基-n,n-二甲基苯胺、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪中的至少一种。作为优选的氢受体共引发剂为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐。本发明中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，光引发体系成分的含量为0.1～3％，优选为0.5～2％。增塑剂本发明中，通过使用增塑剂以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。在一些具体的实施方案中，适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地，这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，所述聚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等；所述聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。对于本发明的增塑剂，可以使用一种或者两种以上的组合。本发明中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，增塑剂的含量为0.5～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％。其他成分本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：溶剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。在本发明一些具体的实施方案中，可选的溶剂是与本发明各组分具有良好相容性且易挥发溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。需要说明的是，通常认为，溶剂的使用可能导致明显的尺寸收缩效应，因此，在本发明优选的实施方案中，不使用溶剂。此外，有些已经报道的现有技术认为成膜组分的使用有利于提高光栅的衍射效率以及折射率调制度。而本发明与现有技术不同的是，认为在所述光致聚合物组合物不使用成膜组分，则可以以尽可能的减少在曝光过程中对书写单体、基质单体运动的影响，从而赋予得到的光栅具有较高的折射率调制度。不言而喻的，出于任意的加工方面的需要，在一些条件下也可以使用少量(以光致组合物的总重量计，成膜组分的用量为15％以下，优选为10％以下，进一步优选为5％以下)的成膜剂，只要不影响本发明所期望的高折射调制度的实现。这些可以使用的成膜组分，通常可以选自分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。优选地，这些材料具有较低的折射率，在一些具体的实施方案中，这些材料的折射率为1.480以下，优选为1.475以下，进一步优选为1.470以下。具体而言，合适的成膜组分包括：醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物；纤维素酯，例如醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素；纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等；聚乙烯醇；聚氨酯，通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油，异氰酸酯例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯；聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等；苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物；聚乙烯吡咯烷酮等。从抑制最终光栅产品的尺寸收缩、提高衍射效率和折射调制度的角度考虑，本发明优选的成膜组分选自醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。在一些具体的实施方案中，在使用了成膜组分的情况下，有利的是(例如提高衍射效率)本发明所述书写单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体-n成膜组分)值在0.075以上，优选地在0.078以上，进一步优选地在0.080以上，例如，在0.085以上，在0.090以上，在0.100以上。<第二方面>本发明的第二方面提供了一种基于上述<第一方面>所述的光致聚合物组合物的反射式衍射光栅及其制备方法。所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400-780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(cta)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于pc、pet和cta。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案a/b、a/b/a或a/b/c之一构造的双重或三重箔。特别优选pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu(tpu＝热塑性聚氨酯)。作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，ieeetransactionsonelectrondevices(1978),ed-25(10),1193-1200,issn:0018-9383)。另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光聚合物的目的。载体基材的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在双卷盘式(roll-to-roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为100μm～900μm。在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、漂白等处理而具有光栅结构，其可以作为全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体之间。在其他的一些情况下，所述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜相连的覆盖层和/或其他功能层。本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：(i)混合的步骤，以将所述光致聚合物组合物各组分混合得到混合体；(ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，在本发明一些优选的实施方案中，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。(i)步骤本发明中，通过所述光致聚合物组合物各组分的混合以得到混合体。在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热条件下进行混合(尤其地，如果使用交联性聚合物基体或者成膜成分，可以使用加热以使得光致组合物形成液态或液体)。在本发明一些优选的实施方案中，本发明的光致聚合物组合物各组分的混合体呈现出液态形式(例如，液态基质单体部分地起到了溶剂的作用)，这对于书写单体与基质单体在曝光过程中的迁移是有利的。得到的液态混合体可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。(ii)步骤在该步骤中，通过使用上述得到的液态混合体在载体上成膜，并进过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间隔子的使用情况来进行协调或匹配。对于载体的材料，与上述<第一方面>具有相同的定义，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度、抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/ml，优选为0.1～0.3mg/ml，浓度过高则分散均匀性变差，导致光栅衍射效率的降低。本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。进一步，将在上述(i)步骤中得到的液态混合体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(commabar)等)或狭缝喷嘴等。任选需要的情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却等方式得到光致聚合物膜。本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于各种光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将一束绿色(532nm附近)激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的明亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物膜中产生明暗相间的条纹)。书写单体向亮区迁移和富集并在引发剂作用下发生聚合，同时基质单体向暗区迁移。因此，在亮区和暗区形成折射率差δn(折射率调制度)。对于曝光强度，在本发明一些具体实施方案中可以为0.1-30mj/cm2，可见由于本发明的曝光灵敏度很高。在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的两侧同时进行曝光作业(反射式衍射光栅)，可以同两束相干光的入射角(即入射光线与聚合物膜法向的夹角)来调整光栅周期。对于上述入射角没有特别的限制，可以在0～90°范围内进行调整，在优选的实施方案中，两束相干光的入射角度保持相同。经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，δn可以为0.030以上，如0.035以上、0.040以上0.045以上、0.050以上、0.055以上、0.060以上0.065以上等。根据本发明制备的光栅具有70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上的衍射效率。例如，图2中，显示了本发明一种典型的曝光光路(记录光路)。可见光激光经过分束后分成强度相同或不同的两束激光，两束激光均经过反射镜而分别反射汇聚在光致聚合物膜上(入射角分别为α和β)，产生干涉条纹。曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光谱，然后经过例如led灯照射后去除未曝光的区域的颜色，以得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅。此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。<第三方面>本发明的第三方面中，公开了本发明上述得到的光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的光栅元件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上述本发明<第一方面>和<第二方面>的描述或定义相同。在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有椭圆或长条片的形状，并且，在长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于增强现实(augmentedreality,ar)的头显装置，例如ar显示眼镜设备等。实施例以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。实施例1将2,4,6-丙烯酸三溴苯酯加入到甲基丙稀酸六氟异丙酯、辛酸乙烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯和n-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌均匀，加入二碘荧光素、2,6-二异丙基-n,n-二甲基苯胺，磁力搅拌5min，超声30min使各组分混合均匀，真空消泡后避光保存待用。各组分含量如下表1：表1:组分重量甲基丙稀酸六氟异丙酯0.20g辛酸乙烯酯0.25g9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯基]芴0.35g季戊四醇四丙烯酸酯0.10gn-乙烯基吡咯烷酮0.05g二碘荧光素0.002g2,6-二异丙基-n,n-二甲基苯胺0.005g将上述混合液注入到上下两片玻璃的间隙中，间隙厚度用直径为10um的二氧化硅微球控制，得到光致聚合物样品。将该样品置于图2所示的光路中，激光波长为532nm、曝光光强10mw/cm2，入射光采用对称的反射式，α＝26.5°，β＝26.5°，曝光30s。曝光结束后将样品置于led灯下照射5min，即得到反射式全息体光栅。光栅衍射效率随布拉格偏移角度变化的特征曲线如图3衍射效率最高可达97％，角度选择性为±12°，δn＝0.07。实施例2将丙烯酸五溴苯酯加入到甲基丙稀酸六氟异丙酯、辛酸乙烯酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸和n-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌均匀，加入二碘荧光素、2,6-二异丙基-n,n-二甲基苯胺，磁力搅拌5min，超声30min使各组分混合均匀，真空消泡后避光保存待用。各组分含量如下表2：表2组分重量甲基丙稀酸六氟异丙酯0.21g辛酸乙烯酯0.28g9,9-双[4-(2-巯基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴0.35g二季戊四醇戊-/己-丙烯酸0.15gn-乙烯基吡咯烷酮0.05g二碘荧光素0.002g2,6-二异丙基-n,n-二甲基苯胺0.005g将上述混合液注入到上下两片玻璃的间隙中，间隙厚度用直径为10um的二氧化硅微球控制，然后用ab胶封闭四周，得到光致聚合物样品。将该样品置于图1所示的光路中，激光波长为532nm、曝光光强10mw/cm2，入射光采用对称的反射式，α＝26.5°，β＝26.5°，曝光30s。曝光结束后将样品置于led灯下照射5min，即得到反射式全息体光栅，δn＝0.06。需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本
技术领域：
的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。产业上的可利用性本发明所述的光致聚合物组合物可以在工业上用于制备反射型衍射光栅。当前第1页12