一种乳胶发泡用丁苯胶乳及其制备方法与流程

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种乳胶发泡用丁苯胶乳及其制备方法。

背景技术：

丁苯胶乳由于其优异橡胶韧性和低廉的价格，在合成胶乳产业中占据主导地位。它是主要由丁二烯(b)和苯乙烯(s)经过乳液聚合得到的一种固含量为30％-50％的水性乳液。由于这种乳液具有橡胶的韧性,同时没有voc排放，绿色环保，作为增强剂被广泛应用于造纸、涂料、纺织、建筑和粘合剂等各个领域。其中，高固含量丁苯胶乳是指固含量＞65％，却仍能保持流动性的胶乳，与固含量在50％以下的常规乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点，可以应用在胶乳海绵(如乳胶床垫、乳胶枕头等)、胶粘剂、道路沥青改性、鞋材等方面。

传统的高固含量丁苯胶乳生产工艺一般分为一步法和两步法(合成与浓缩)，合成方法虽然不同，但关键都是合成大粒径、宽粒径分布的乳胶粒子。一步合成高固含量丁苯胶乳的转化率在95％左右，这种方法优点在于一步直接合成高固含量丁苯胶乳，不需要对胶乳再进行浓缩处理，其缺陷在于转化率仍相对较低，且反应后期粘度高，对搅拌的要求较高，反应时间长、效率低。两步法合成较高固含量丁苯胶乳是工业上常用的合成方法，先通过常规乳液聚合以及附聚技术制备大粒径、宽粒径分布的胶乳，再进行蒸发浓缩到高固含量。这种方法的优点是可以利用工艺和配方来对丁苯胶乳产品进行调整，但关键在后处理过程中对乳化体系的稳定性要求高，在浓缩脱水过程中避免破乳凝聚，另外还需要控制大量脱水带来的能量损耗。

目前国内的丁苯胶乳固含量最高只能做到60％左右，而在乳液聚合过程中，固含量的提高极易导致产品性能的不稳定，粒子容易发生团聚，粒径分布不稳定，使其应用范围受到了一定的限制。例如应用于高品质的发泡乳胶海绵制品时，需要胶乳具有较低的含水量来得到泡孔均匀、物理机械性能优良的发泡制品；在道路沥青改性工艺中，也要求丁苯胶乳具有较高的固含量，同时要求树脂的玻璃化温度低于-50℃，从而满足施工工艺的要求并得到良好的增韧效果，而目前国产的丁苯胶乳水分含量基本在40％以上，与热沥青接触时水分爆沸、不易控制，聚合物微粒也可能发生团聚，影响分散效果，无法满足道路沥青的改性要求。国内高固含量丁苯胶乳技术总体仍然处于研发阶段，未能实现大规模的工业化生产阶段。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于：现有技术中的丁苯胶乳的制备方法中在制备过程中存在乳液粘度高、搅拌反应时间长、产品性能稳定性差的缺点。

针对以上技术问题，本发明采用以下技术方案解决：

一种乳胶发泡用丁苯胶乳，包括以下重量份数的原料：小种子乳液5-10重量份、大种子乳液5-10重量份、丁二烯65-75重量份、苯乙烯15-25重量份、乳化剂3-5重量份、氧化剂0.3-1重量份、还原剂0.3-1重量份、ph调节剂0.3-1重量份、分子量调节剂0.2-0.5重量份、去离子水100重量份；

所述小种子乳液胶乳粒径为10-40nm，所述大种子乳液的乳胶粒径为80-120nm。

本发明以种子乳液的工艺，通过大种子乳液和小种子乳液协同剩余组分共同作用成稳定的乳化配方，得到固体份达到68-72％的高固含量丁苯胶乳。

优选地，所述小种子乳液包括以下重量份数的原料：苯乙烯3-5重量份、乳化剂十二烷基硫酸钠3-5重量份、催化剂过硫酸钾0.1-0.5重量份、去离子水100重量份。

所述小种子乳液的制备方法为：将乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，加入苯乙烯进行乳化，在搅拌的条件下升温到80℃，加入催化剂反应0.5-2h。

进一步地，所述大种子乳液包括苯乙烯5-10重量份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.5-2重量份、催化剂过硫酸钾0.1-0.5重量份、去离子水100重量份。

所述大种子乳液的制备方法为：将乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，加入苯乙烯进行乳化，在搅拌的条件下升温到80℃，加入催化剂反应0.5-2h。

进一步地，所述乳化剂为松香酸钾、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠一种或多种的混合物。

进一步地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢二异丙苯中的任一种。

进一步地，所述还原剂为吊白块、硫酸亚铁中的任一种。

进一步地，所述ph调节剂为碳酸氢钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种。

进一步地，所述分子量调节剂为十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯中的任一种。

本发明中还公开了一种上述乳胶发泡用丁苯胶乳的制备方法，具体地，包括以下步骤：

(1)按照上述重量份数称取各组分原料；

(2)将苯乙烯、乳化剂、ph调节剂、分子量调节剂加入到去离子水中，高速搅拌条件下乳化均匀后再加入到预乳化釜中，再加入丁二烯，在釜中充分搅拌乳化得到预乳化液；

(3)将小种子乳液、大种子乳液加入到反应釜中，在搅拌条件下升温到30-60度，开始滴加预乳化液、氧化剂和还原剂，滴加时间3-6h；

(4)滴加完后，在30-60℃下保温反应4-8h，反应完后进行真空脱水，最终得到68-72％的高固含量丁苯胶乳。

本发明制备方法中通过大种子乳液和小种子乳液按比例加入到反应釜中，再采用预乳化的方法，将剩余单体配置成预乳化液，滴加到种子乳液中进行附聚，最终反应得到的高固体含量丁苯胶乳，具有良好的稳定性，且制备方法简单，操作难度低，易工业化推广，具有良好的应用前景。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以种子乳液的工艺，通过大种子乳液和小种子乳液协同剩余组分共同作用成稳定的乳化配方，得到固含量达到68-72％的高固含量丁苯胶乳。

(2)本发明制备方法中首先合成得到粒径10-40nm和80-120nm的两种苯乙烯种子乳液，然后以一定的比例混合加入到反应釜中，再采用预乳化的方法，将剩余单体配置成预乳化液，滴加到种子乳液中进行附聚，在40-60度中温条件下反应得到的高固体份丁苯胶乳。该乳液具有大小两个双峰的粒径分布，小颗粒的粒径在80-120nm，大颗粒的粒径在200-400nm。这种小颗粒分散在大颗粒的空隙中，能够降低乳液的粘度，并保证其良好的稳定性，在乳胶发泡和沥青增韧等行业领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的丁苯胶乳的透射电镜图；

图2为实施例1中制得的丁苯胶乳的粒径分析图；

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

(1)将120g十二烷基硫酸钠溶于4000g去离子水，加入120g苯乙烯进行乳化，在搅拌条件下升温到80度，加入20g过硫酸钾反应2h，制得小种子乳液；

(2)将20g十二烷基硫酸钠溶于4000g去离子水，加入200g苯乙烯进行乳化，在搅拌条件下升温到80度，加入4g过硫酸钾反应0.5，制得大种子乳液。

(3)将600g苯乙烯、200g十二烷基硫酸钠、12g碳酸氢钠、8g十二硫醇加入到4000g去离子水中，高速搅拌条件下乳化均匀后再加入到预乳化釜中，再加入2600g丁二烯，在釜中充分搅拌乳化得到预乳化液；

(3)将小种子乳液200g、大种子乳液400g加入到反应釜中，在搅拌条件下升温到60度，开始滴加预乳化液、40g过硫酸钾和40吊白块，滴加时间6h；

(4)滴加完后，在60度下保温反应8h，反应完后进行真空脱水，最终得到68-72％的高固含量丁苯胶乳。

对实施例1中制得的丁苯胶乳进行性能分析，得到图1所示的丁苯胶乳的投射电镜图和图2所示的丁苯胶乳粒径分析图。

实施例2

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为160g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为200g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为60g松香酸钾、60g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为80g松香酸钾、80g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为100g松香酸钾、100g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为120g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为160g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g十二烷基硫酸钠改为200g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例10

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g苯乙烯改为160g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例11

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将120g苯乙烯改为200g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例12

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将20g过硫酸钾改为12g过硫酸钾，其他与实施例1相同。

实施例13

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将20g过硫酸钾改为4g过硫酸钾，其他与实施例1相同。

实施例14

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将加入过硫酸钾反应2h改为加入过硫酸钾反应1h，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳小种子乳液的制备过程中，将加入过硫酸钾反应2h改为加入过硫酸钾反应0.5h，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为40g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例17

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为60g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为80g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为10g松香酸钾、10g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为20g松香酸钾、20g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例21

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为30g松香酸钾、30g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例22

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为40g松香酸钾、40g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例23

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为20g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例24

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为40g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例25

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为60g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例26

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将20g十二烷基硫酸钠改为80g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例27

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将200g苯乙烯改为300g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例28

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将200g苯乙烯改为400g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例29

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将4g过硫酸钾改为12g过硫酸钾，其他与实施例1相同。

实施例30

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将4g过硫酸钾改为20g过硫酸钾，其他与实施例1相同。

实施例31

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将加入过硫酸钾反应0.5h改为加入过硫酸钾反应1h，其他与实施例1相同。

实施例32

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳大种子乳液的制备过程中，将加入过硫酸钾反应0.5h改为加入过硫酸钾反应2h，其他与实施例1相同。

实施例33

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将600g苯乙烯改为800g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例34

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将600g苯乙烯改为1000g苯乙烯，其他与实施例1相同。

实施例35

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为160g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例36

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为120g十二烷基硫酸钠，其他与实施例1相同。

实施例37

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为120g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例38

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为160g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例39

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为200g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例40

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为100g松香酸钾和100g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例41

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为80g松香酸钾和80g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例42

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为60g松香酸钾和60g脂肪酸钠，其他与实施例1相同。

实施例43

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为100g松香酸钾和100g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例44

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为80g松香酸钾和80g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例45

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将200g十二烷基硫酸钠改为60g松香酸钾和60g十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。

实施例46

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为26g碳酸氢钠，其他与实施例1相同。

实施例47

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为40g碳酸氢钠，其他与实施例1相同。

实施例48

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为12g二乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例49

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为26g二乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例50

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为40g二乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例51

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为12g三乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例52

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为26g三乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例53

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将12g碳酸氢钠改为40g三乙醇胺，其他与实施例1相同。

实施例54

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将8g十二硫醇改为14g十二硫醇，其他与实施例1相同。

实施例55

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将8g十二硫醇改为20g十二硫醇，其他与实施例1相同。

实施例56

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将8g十二硫醇改为8g二硫化二异丙基黄原酸酯，其他与实施例1相同。

实施例57

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将8g十二硫醇改为14g二硫化二异丙基黄原酸酯，其他与实施例1相同。

实施例58

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将8g十二硫醇改为20g二硫化二异丙基黄原酸酯，其他与实施例1相同。

实施例59

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将2600g丁二烯改为2800g丁二烯，其他与实施例1相同。

实施例60

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳预乳化液的制备过程中，将2600g丁二烯改为3000g丁二烯，其他与实施例1相同。

实施例61

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将小种子乳液200g、大种子乳液400g改为小种子乳液300g、大种子乳液300g，其他与实施例1相同。

实施例62

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将小种子乳液200g、大种子乳液400g改为小种子乳液400g、大种子乳液200g，其他与实施例1相同。

实施例63

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将反应温度60℃和保温温度60℃都改为50℃，其他与实施例1相同。

实施例64

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将反应温度60℃和保温温度60℃都改为40℃，其他与实施例1相同。

实施例65

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将反应温度60℃和保温温度60℃都改为30℃，其他与实施例1相同。

实施例66

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为12g过硫酸钾和12g吊白块，其他与实施例1相同。

实施例67

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为25g过硫酸钾和25g吊白块，其他与实施例1相同

实施例68

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为40g过硫酸铵和40g吊白块，其他与实施例1相同

实施例69

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为12g过硫酸铵和12g吊白块，其他与实施例1相同。

实施例70

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为25g过硫酸铵和25g吊白块，其他与实施例1相同

实施例71

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为40g过硫酸钠和40g吊白块，其他与实施例1相同

实施例72

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为12g过硫酸钠和12g吊白块，其他与实施例1相同。

实施例73

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为25g过硫酸钠和25g吊白块，其他与实施例1相同

实施例74

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为12g过氧化氢二异丙苯和12g硫酸亚铁，其他与实施例1相同

实施例75

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为25g过氧化氢二异丙苯和25g硫酸亚铁，其他与实施例1相同

实施例76

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将40g过硫酸钾和40g吊白块改为40g过氧化氢二异丙苯和40g硫酸亚铁，其他与实施例1相同

实施例77

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将滴加时间6h改为滴加时间4h，其他与实施例1相同

实施例78

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将滴加时间6h改为滴加时间3h，其他与实施例1相同

实施例79

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将保温反应8h改为保温反应6h，其他与实施例1相同

实施例80

本实施方式在乳胶发泡用丁苯胶乳的制备过程中，将保温反应8h改为保温反应4h，与实施例1相同

将实施例1-80中制得的进行性能测试，具体测试结果如下表1所示：

表1实施例性能对比

综合对比上述表格数据，可以看出当原料配方中含有小种子乳液胶乳粒径为10-40nm，大种子乳液的乳胶粒径为80-120nm时，制得的高固丁苯胶乳液含有双粒径峰时，此时丁苯胶乳具有极高的固化量。从表1中的数据结合实施例中的原料配方可以看出，小种子乳液粒径和大种子乳液粒径的大小和原料的选用以及原料组分配比有着至关重要的关联。同时最终制得的高固化丁苯胶乳液也和各个原料的用量和原料成分的优化选取有着至关重要的关联。从上表1可以看出，本申请中请求保护的组分配方制得高固化丁苯胶乳，并不是某一单一组分的作用提高了丁苯胶乳的固含量，而是在配方中各个组分之间的协同配合作用下，最终制得了本发明高固含量的丁苯胶乳。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。