用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用与流程

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。

背景技术：

随着乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂制备技术也在不断进步，目前，ti/mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其主要关注的技术指标包括催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。催化剂颗粒形状、表面结构、粒度和粒度分布的控制是聚烯烃工业化操作的重要指标，催化剂形态影响聚合物粉末的堆积密度、流动性、颗粒粘附性等参数，聚合物复制催化剂的形态，催化剂形态不好可能引起聚合物形态变差，从而可能导致工业装置出现结垢或结片，所以工业上需要形态控制良好的、具有所需的粒度和形貌、分布窄、堆积密度高且粘附性低的催化剂。

为控制催化剂的颗粒形态，得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员采用溶解析出的制备方法。如z-n催化剂的一种制备方法是将镁化合物或镁化合物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的ti-mgcl2催化剂，在专利cn1229092a中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将mgcl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温和助析出剂苯酐存在下与ticl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。在中国专利cn1958620a中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将mgcl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后低温下在硅酯类化合物存在下与ticl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的流动性不理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。因此，需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，不仅需要具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是制备的聚合物粉料具有较好的流动性。

科研人员采用溶解析出的制备方法，如中国专利cn1158136a、cn1299375a、cn1795213a，美国专利us3787384a，us4148754a，us4173547a，us4508843a中所得催化剂颗粒形态不理想，分布较宽甚至多峰分布，不利于聚合装置长周期平稳运行。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。本发明所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，适用于乙烯淤浆聚合工艺中生产特殊牌号的树脂。

本发明目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。

所述镁化合物为通式(ⅰ)mg(or¹)mcl2-m所示，其中，r¹为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为c3～c20饱和或不饱和的环烃基，0≤m≤2；

所述含氧钛化合物为通式(ⅱ)ti(or²)ncl4-n所示，其中，r²为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为c3～c20饱和或不饱和的环烃基，0＜n≤4；

所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种；

所述醇醚化合物为通式(ⅲ)r³or⁴oh所示，其中，r³、r⁴相同或不同，各自独立地为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为c3～c20饱和或不饱和的环烃基；

所述的醚化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴、异戊醚、戊醚等中的至少一种。

所述卤化试剂为通式(ⅳ)r⁵amxb所示，其中，m为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，x为卤素，r⁵为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基、c3～c20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、c6～c20芳族基团，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(ⅰ)中，r¹为c2～c10的烷基；所述镁化合物优选自烷氧基镁化合物和/或氯化镁，更优选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(ⅱ)中，r²为c2～c10的烷基；所述含氧钛化合物优选为钛酸酯，更优选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(ⅲ)中，r³、r⁴为c2～c10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为c3～c10饱和或不饱和的环烃基；所述醇醚化合物优选自乙二醇醚化合物或丙二醇醚化合物，更优选自1-丁氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单己醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(ⅳ)中，m选自铝、硅或钛，r⁵为c2～c10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为c3～c10饱和或不饱和的环烃基；所述卤化试剂优选自ticl4、r⁶nticl4-n、sicl4、r⁶nsicl4-n、r⁶nalcl4-n，其中r⁶为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基、c3～c20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、c6～c20芳族基团，n为整数，0<n<4；所述卤化试剂更优选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；醇醚化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；醚化合物的用量为0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；卤化试剂的用量为0.5～50摩尔，优选0.5～20摩尔，更优选5～20摩尔。

本发明的目的之二是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物和醇醚化合物接触，反应形成透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，得到所述催化剂组分；

其中，所述醚化合物在步骤(1)中加入、或者在步骤(1)得到的透明溶液中加入、或者在步骤(2)中加入、或者在步骤(3)中加入。

本发明制备方法中，步骤(1)中，反应温度为30～100℃，优选为40～80℃；反应时间为1～20h，优选为4～10h；

步骤(2)中，反应温度为-30～50℃，优选为-30～-10℃；反应时间为1min～10h，优选为0.5～5h；

步骤(3)中，熟化处理时间为0.5～15h，优选为1～12h。

根据本发明的一种具体实施方式中，所述方法可包括：

(a)将镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物和醇醚化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；

(b)将步骤(a)得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；

(c)将步骤(b)得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(d)将步骤(c)得到的悬浮液进行熟化处理，得到所述催化剂组分。

根据以上本发明所述的具体实施方式中，步骤(a)中，所述镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物和醇醚化合物在30～100℃下相互接触，优选在40～80℃下相互接触，反应形成镁钛配合物的均相透明溶液；较高的温度利于形成镁钛化合物的透明溶液，反应在搅拌条件下进行，反应时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明溶液。所需反应时间为1～20小时，优选4～10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度，但其不能与被溶解的组分发生化学反应；所述惰性稀释剂为烃类，优选选自己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷和甲苯中的至少一种。

在步骤(b)中，将步骤(a)得到的透明溶液与醚化合物在0～100℃下接触进行反应，反应温度要低于镁钛配合物和醚化合物的分解温度，一般选择0～100℃，优选0～80℃；混合时间一般选择30分钟至6小时，优选为1～4小时。催化剂制备过程中也可以将醚化合物在制备镁钛配合物的透明溶液的步骤(a)中加入，从而省去步骤(b)的制备过程，也可以在催化剂颗粒析出成形后加入，或者在熟化过程中加入到催化剂悬浮液中。

步骤(c)也可称为沉淀步骤，将步骤(b)得到的均相溶液与卤化试剂接触进行反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液；在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将含氧钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，如可以采用将镁钛配合物的透明溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中，也可以采用将卤化试剂溶液逐步滴加到镁钛配合物的透明溶液中。滴加速度通常控制釜温以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀步骤中，反应温度可以控制在-30～50℃，优选在-30～-10℃。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可为1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

步骤(d)为将步骤(c)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分。

在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间，然后升温进行熟化处理也会对催化剂的粒形比较有利，它可以在一定程度上使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，同时熟化处理的温度取决于反应物的性质，熟化温度不高于各组分及惰性稀释剂的沸点或分解温度；熟化反应时间可以控制在0.5～15小时，优选1～12小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于洗涤步骤，例如可以选择甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，实验中通常选择甲苯或己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂组分的悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂组分的粉末。

根据本发明提供的催化剂组分制备方法，优选地，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选0.1～5.0摩尔；有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔；醇醚化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔；醚化合物的用量为0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔；卤化试剂的用量为0.5～50摩尔，优选0.5～20摩尔。

本发明的目的之三是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，包含以下组分的反应产物：

(a)所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；或所述的制备方法制备的催化剂组分；

(b)为通式(ⅳ)alrpx3-p所示的有机铝化合物，式中r为氢或碳原子数为1～20的烃基，x为卤原子，p为整数，1<p≤3。

其中，组分(b)可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，所述有机铝化合物优选自alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3和alet2cl中的至少一种。

本发明所述催化剂中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为本领域催化剂所用通常的铝钛比，优选为20～300，更优选为30～260。

本发明目的之四是提供一种所述用于乙烯聚合反应的催化剂的制备方法，包括将所述催化剂组分和所述有机铝化合物混合并反应的步骤。

所述组分(a)和组分(b)可直接用于聚合反应中，也可以先混合反应后再应用于聚合反应中。

本发明目的之五是提供所述催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

本发明所述催化剂可以应用在乙烯均聚合和乙烯与其它α-烯烃共聚合中。

所述聚合反应条件没有特别的限定，可以为本领域常用的烯烃聚合条件。

所述α-烯烃可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

通过上述技术方案，本发明的有益效果在于：在较低的温度下即可实现在非极性溶剂中形成完全可溶的镁钛配合物均相溶液，降低能耗，制备工艺简单；本发明催化剂活性保持较高水平的同时，催化剂为类球形颗粒，催化剂颗粒粘附性低，分散性较好，催化剂聚合所得粉料堆积密度较高，催化剂粒度分布窄，粒度分布更加均匀。

附图说明

图1示出了对比例2所得催化剂的扫描电镜图。

图2示出了对比例1所得催化剂的扫描电镜图。

图3示出了实施例1所得催化剂的扫描电镜图。

图4示出了实施例5所得催化剂的扫描电镜图。

图5示出了对比例3所得催化剂的扫描电镜图。

图6示出了对比例4所得催化剂的扫描电镜图

具体实施方式

下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

测试方法：

催化剂形貌：在美国fei公司生产的sl-30场发射环境扫描电子显微镜上测定；

催化剂粒度分布：mastersize粒度分布仪，正己烷为分散剂，测量范围0.02-2000μm；

堆积密度的测定：din-53194。

实施例1

(1)称取二氯化镁0.037mol加入到玻璃反应釜，向其中加入0.038mol钛酸四丁酯，再加入0.038mol环氧氯丙烷，0.037mol乙二醇单丁醚和110毫升甲苯，之后升温至60℃搅拌6小时，反应直至形成透明溶液；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入4.57mmol四氢呋喃，60℃搅拌2小时反应得到均相溶液；

(3)将步骤(2)溶液降温至-22℃，用恒压滴液管向步骤(2)得到的均相溶液中缓慢滴加0.4mol四氯化钛溶液，滴加完成后，-22℃搅拌反应1小时，30分钟内升温至10℃，在10℃反应1小时，随后在2小时内升温至90℃，然后90℃搅拌反应2小时，得到催化剂组分的悬浮液；

(4)将上述悬浮液的温度降至50℃，静置，沉降，用80毫升甲苯洗涤一次，己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升；洗涤完成后，在浴温75℃下用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂评价：将1l己烷、1mmol三乙基铝和10mg的上述催化剂组分加入到2l不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.28mpa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73mpa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性。测试聚乙烯粉料的堆积密度，结果如表1所示，催化剂扫描电镜测试结果见图3。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(2)中的4.57mmolthf改为9.14mmol。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(2)中的4.57mmolthf改为3.66mmol9,9-(双甲氧基甲基)芴。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中的110毫升甲苯改为150毫升。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，4.57mmolthf在第(1)步加入反应釜中，省去第(2)步。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图4。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，环氧氯丙烷加入量由0.038mol改为0.076mol。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，乙二醇单丁醚加入量由0.037mol改为0.080mol。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，四氢呋喃加入量由4.57mmol改为13.7mmol。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

对比例1

(1)称取二氯化镁0.037mol加入到玻璃反应釜，向其中加入0.038mol钛酸四丁酯，再加入0.038mol环氧氯丙烷，0.037mol乙二醇单丁醚和110毫升甲苯，之后升温至60℃搅拌，反应直至形成透明溶液；

(2)将步骤(1)溶液降温至-22℃，用恒压滴液管向步骤(2)得到的均相溶液中缓慢滴加0.4mol四氯化钛溶液，滴加完成后，-22℃搅拌反应1小时，30分钟内升温至10℃，在10℃反应1小时，随后在2小时内升温至90℃，然后90℃搅拌反应2小时，得到催化剂组分的悬浮液；

(3)将上述悬浮液的温度降至50℃，静置，沉降，用80毫升甲苯洗涤一次，己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升；洗涤完成后，在浴温75℃下用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图2。

对比例2

(1)称取1.0mol二乙氧基镁，在其中加入1.0mol钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；

(2)称取9毫升步骤(1)得到的透明溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升3m二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时，熟化得到催化剂组分的悬浮液。

(3)将催化剂组分的悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升；洗涤完成后，在浴温65℃下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图1。

对比例3

(1)称取二氯化镁0.037mol加入到玻璃反应釜，向其中加入0.038mol钛酸四乙酯，再加入0.038mol环氧氯丙烷，0.076mol乙醇和110毫升甲苯，之后升温至60℃搅拌反应，直至形成透明溶液；

(2)将步骤(1)溶液降温至-22℃，用恒压滴液管向步骤(1)得到的均相溶液中缓慢滴加0.4mol四氯化钛溶液，滴加完成后，-22℃搅拌反应1小时，30分钟内升温至10℃，在10℃反应1小时，随后在2小时内升温至90℃，然后90℃搅拌反应2小时，得到催化剂组分的悬浮液；

(3)将上述悬浮液的温度降至50℃，静置，沉降，用80毫升甲苯洗涤一次，己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升；洗涤完成后，在浴温75℃下用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图5。

对比例4

(1)称取二氯化镁0.037mol加入到玻璃反应釜，向其中加入0.038mol钛酸四丁酯，再加入0.037mol乙二醇单丁醚、4.57mmol四氢呋喃和110毫升甲苯，之后升温至60℃搅拌6小时，反应直至形成透明溶液；

(2)将步骤(1)溶液降温至-22℃，用恒压滴液管向步骤(2)得到的均相溶液中缓慢滴加0.4mol四氯化钛溶液，滴加完成后，-22℃搅拌反应1小时，30分钟内升温至10℃，在10℃反应1小时，随后在2小时内升温至90℃，然后90℃搅拌反应2小时，得到催化剂组分的悬浮液；

(3)将上述悬浮液的温度降至50℃，静置，沉降，用80毫升甲苯洗涤一次，己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升；洗涤完成后，在浴温75℃下用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图6。

表1

(其中：bd—堆积密度；span—粒度分布宽度)

从表1中实施例与对比例的实验数据可以看出，在本发明所得催化剂活性保持较高水平的同时，催化剂的粒度分布宽度较窄，聚合物堆积密度较高。从图1-图6的对比可见，与对比例催化剂相比，本发明催化剂的粒型为类球形，颗粒均匀、分散性好。而对比例所得催化剂颗粒粘连，颗粒形态不规则。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。