一种含磷-溴腰果酚基光敏树脂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及紫外光固化技术领域，尤其是涉及一种通过羟乙基腰果壳油醚与三氯氧磷反应，再与丙烯酸、n-溴代丁二酰亚胺加成制备生物基光敏树脂的方法及该树脂制成的紫外光固化涂层。

背景技术：

腰果酚作为全球产量最大的农副产品之一腰果壳液(cashewnutshellliquid，简称cnsl)中的主要成分，来源丰富，价格低廉，市售的腰果壳液大都是经过热榨脱羧处理以后的产品，腰果酚的含量高达90％左右。腰果酚常温下为淡黄色油状液体，具有饱和、单烯、双烯和三烯四种不同结构组分，它们均含有15个碳的不饱和长侧链，平均不饱和度约为2。腰果酚衍生物，例如羟乙基腰果壳油醚(hce)，活性高易于化学工业改性，具有良好的疏水性和耐化学药品性，在替代石油基产品方面发挥着重要作用。

三氯氧磷，一种工业化工原料，由将三氯化磷加入反应器中通入氯气的氯化水解法制得，为无色透明的发烟液体。可以通过亲核取代等反应接枝不同的官能团而具有不同的结构，赋予材料物理和化学性质的多样性。

紫外光(uv)固化技术属于辐射固化技术的一类，是一种新兴的固化技术。它是利用紫外光辐射出的能量，激发具有光化学反应活性的液态树脂，快速发生并参与光聚合反应，继而相互交联成三维立体网络，转变为固态物质的化学过程。uv固化技术自问世以来，在涂料领域取得了长足的发展，无论是在技术还是原材料等方面都得到了不断的发展与成熟。

考虑到新一代涂料行业的生态和经济问题，提高聚合物合成中天然材料的比重是一种比较好的选择，基于可再生资源的生物基光固化涂料因其绿色环保和高性价比的特点日益成为涂料领域的研究热点。由于生物原材料种类有限及自身结构特点等，使得现阶段生物基uv固化树脂存在较多问题，如涂层力学性能较差，难以达到同时具备高生物基含量和综合性能优异的要求，并且这类高分子材料有着“易燃”的通病，所以需要更为深入的研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种含磷-溴腰果酚基光敏树脂的制备方法，包括：

(1)将羟乙基腰果壳油醚和三乙胺溶于三氯甲烷中，在0～30℃下滴加三氯氧磷反应1～5h，然后升温至40℃～60℃后继续反应3～6h，抽滤除去固体残渣，加入乙腈得到混合物，分离、洗涤、干燥制得磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物；

(2)将所述磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物、丙烯酸以及n-溴代丁二酰亚胺在室温下反应，加入乙醚、去离子水和碘化钾溶液得到混合物，中和溶液ph为7，分离、洗涤、干燥制得所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中在25℃下滴加三氯氧磷反应3h，然后升温至50℃继续反应6h。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中三乙胺、三氯氧磷和羟乙基腰果壳油醚的摩尔比为2～4:1:1～10。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中三氯甲烷用量为羟乙基腰果酚壳油醚质量的0.1～1倍。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物中双键、丙烯酸和n-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1:15～40:1～10。

本发明的另一个目的是提供一种含磷-溴腰果酚基光敏树脂，由上述任一方法制得。

在一种实施方式中，所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂具有如下所示的结构：

其中所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂同时包含所述r1的4种结构。

本发明的另一个目的是提供一种含磷-溴腰果酚基光敏树脂的应用，包括：将所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂、活性稀释剂以及光引发剂混合后，涂布于基材上，厚度为30～120μm，然后曝光于1000mj/cm²～2000mj/cm²能量的紫外光下进行固化，制得紫外光固化的涂层材料。

在一种实施方式中，所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂、活性稀释剂以及光引发剂的质量比为7～10:1～3:0.1～0.5。

在一种实施方式中，所述光引发剂选用光引发剂819、光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、tpo、itx、tbpb、dcp中的一种或多种。

所述活性稀释剂选用乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、三缩丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。

所述基材为木板、马口铁、钢板、玻璃板中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

1.本发明合成含磷-溴腰果酚基光敏树脂的原料采用羟乙基腰果壳油醚，利用其醇羟基可在温和条件下与三氯氧磷进行亲和取代反应，可控性强，操作简单。

2.本发明所制备的含磷-溴腰果酚基光敏树脂，利用羟乙基腰果壳油醚引入刚性苯环结构和长碳链，使其兼具优良的力学强度与柔韧性能，其力学性能得到很大的改善；长碳链上含有双键，可发生加聚反应，进而引入溴元素，磷-溴协同作用使得该树脂具有更优良的阻燃性能；

3.本发明所制备的含磷-溴腰果酚基光敏树脂含有双键能够应用于紫外光固化交联，增加了紫外光固化材料的种类，扩宽了其应用领域并提高了其应用价值。

附图说明

图1为实施例1含磷-溴腰果酚基光敏树脂的合成反应机理示意图。

图2为含磷-溴腰果酚基光敏树脂apt-hce的燃烧测试图，a水平燃烧、b垂直燃烧。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。

实施例1：

如图1为含磷-溴腰果酚基光敏树脂的合成示意图。

含磷-溴腰果酚基光敏树脂的制备：

(1)首先分别称量137.180g(0.4mol)羟乙基腰果酚醚(hce)和40.480g三乙胺(0.4mol)(tea)加入到三口烧瓶中，再取15.000g三氯甲烷，超声震荡溶解。装配好搅拌与温度计后，装入水浴锅中，再称量18.500g(0.12mol)三氯氧磷溶于20ml三氯甲烷于恒压滴液漏斗中，25℃下，于0.5h内慢速滴加完，反应3h后，升温至50℃，继续反应6h。抽滤除去固体残渣，加入乙腈得到混合物，分离、洗涤、干燥，在真空烘箱中干燥24h得到磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物(pt-hce)；

(2)在通氩气的情况下，向装有机械搅拌装置的三口瓶中将15g(含0.06mol双键)磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物溶解于142.560g(1.98mol)丙烯酸，再加入32.400g(0.18mol)n-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物。然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入250ml乙醚、250ml去离子水、500ml质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用1000ml质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液ph为7；分离有机相，用250ml水洗涤两次，用mgso4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得含磷-溴腰果酚基光敏树脂(apt-hce)。

含磷-溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的制备：

取1.400g的上述含磷-溴腰果酚基光敏树脂apt-hce、0.600g的三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)和0.020g的光引发剂1173混合后，涂布于钢板上，涂层厚度为100μm，然后曝光于1600mj/cm²能量的紫外灯下进行固化，制备得到固化涂层材料。

实施例1中含磷-溴腰果酚基光敏树脂apt-hce的燃烧测试按照gb/t2567–2008方法测定，结果如表1中所示：

表1apt-hce样条与国标对比

从表1中可以看出本发明制备的含磷-溴腰果酚基光敏树脂apt-hce与国家标准对比，达到v-0级；同时，如图2所示，含磷-溴腰果酚基光敏树脂apt-hce的a水平燃烧、b垂直燃烧测试显示，apt-hce点然后2s即自熄灭，并且无滴落，说明其自熄性强，可燃性差，具有优良的阻燃性能。

实施例2：

含磷-溴腰果酚基光敏树脂的制备：

(1)首先分别称量206.700g(0.6mol)羟乙基腰果酚醚(hce)和40.480g(0.4mol)三乙胺(tea)加入到三口烧瓶中，再取15.000g三氯甲烷，超声震荡溶解。装配好搅拌与温度计后，装入水浴锅中，再称量18.500g(0.12mol)三氯氧磷溶于20ml三氯甲烷于恒压滴液漏斗中，25℃下，于0.5h内慢速滴加完，反应3h后，升温至50℃，继续反应6h。抽滤除去固体残渣，加入乙腈得到混合物，分离、洗涤、干燥，在真空烘箱中干燥24h得到磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物(pt-hce)；

(2)在通氩气的情况下，向装有机械搅拌装置的三口瓶中将15g(含0.06mol双键)磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物溶解于142.560g(1.98mol)丙烯酸，再加入32.400g(0.18mol)n-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物。然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入250ml乙醚、250ml去离子水、500ml质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用1000ml质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液ph为7；分离有机相，用250ml水洗涤两次，用mgso4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂(apt-hce)。

含磷-溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的制备：

取质量为1.4g的所述生物基apt-hce树脂、质量为0.6g的三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)和0.02g质量的光引发剂1173混合后，涂布于钢板上，涂层厚度为100μm，然后曝光于1600mj/cm²能量的紫外灯下进行固化，制备得到固化涂层材料。

实施例3：

含磷-溴腰果酚基光敏树脂的制备：

(1)首先分别称量275.600g(0.8mol)羟乙基腰果酚醚(hce)和40.480g(0.4mol)三乙胺(tea)加入到三口烧瓶中，再取15.000g三氯甲烷，超声震荡溶解。装配好搅拌与温度计后，装入水浴锅中，再称量18.500g(0.12mol)三氯氧磷溶于20ml三氯甲烷于恒压滴液漏斗中，25℃下，于0.5h内慢速滴加完，反应3h后，升温至50℃，继续反应6h。抽滤除去固体残渣，加入乙腈得到混合物，分离、洗涤、干燥，在真空烘箱中干燥24h得到磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物(pt-hce)；

(2)在通氩气的情况下，向装有机械搅拌装置的三口瓶中将15g(含0.06mol双键)磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物溶解于142.560g(1.98mol)丙烯酸，再加入32.400g(0.18mol)n-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物。然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入250ml乙醚、250ml去离子水、500ml质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用1000ml质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液ph为7；分离有机相，用250ml水洗涤两次，用mgso4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得所述含磷-溴腰果酚基光敏树脂(apt-hce)。

含磷-溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的制备：

取质量为1.4g的所述生物基apt-hce树脂、质量为0.6g的三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)和0.02g质量的光引发剂1173混合后，涂布于钢板上，涂层厚度为100μm，然后曝光于1600mj/cm²能量的紫外灯下进行固化，制备得到固化涂层材料。

实施例1～3所得的含磷-溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的性能测试按照gb1743-89、gb/t1730-2007、gb6739-86、gb9286-88、gb/t6287.4-2000、gb/t30791-2014，结果如表2所示：

表2含磷-溴腰果酚基光敏树脂涂层材料性能测试结果表

从表2中可以看到，本发明制得的含磷-溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料具有较好的光泽度、冲击强度、铅笔硬度、摆杆硬度、划格附着力以及t弯，说明添加含磷-溴腰果酚基光敏树脂的紫外光固化涂层材料具有优良的力学强度与硬度，同时兼具柔韧性。

对比例1：

含磷腰果酚基光敏树脂的制备：

(1)首先分别称量137.180g羟乙基腰果酚醚(hce)和40.480g三乙胺(tea)加入到三口烧瓶中，再取10ml三氯甲烷，超声震荡溶解。装配好搅拌与温度计后，装入水浴锅中，再称量18.500g三氯氧磷溶于30.000g三氯甲烷于恒压滴液漏斗中，25℃下，于0.5h内慢速滴加完，反应3h后，升温至50℃，继续反应6h。抽滤除去固体残渣，加入乙腈得到混合物，分离、洗涤、干燥，在真空烘箱中干燥24h得到磷酸三羟乙基腰果酚醚低聚物(pt-hce)；

(2)称量合成的低聚物15g于三口烧瓶中，装配好搅拌棒与温度计后，放入油浴锅中，温度升至50℃，稳定后用恒压滴液漏斗滴加定量的甲酸和双氧水混合物，1h内慢速滴加完，期间控制温度50℃稳定，滴加完毕后反应3h.低聚物中双键含量与甲酸的摩尔比为1:0.4，对应的甲酸量为2.208g，双氧水为16.320g。后处理后得到环氧树脂。

取上述得到环氧树脂15g(环氧含量0.027mol)、0.15g(1.0wt.％)2-乙基己酸铬(iii)、0.015g(0.1wt.％)对苯二酚(hq)、4.2g甲苯(tl)加入到三口烧瓶中，装配好搅拌装置，温度计等，放入油浴锅中，升温至95℃稳定，在恒压漏斗加入1.500g丙烯酸(aa)，缓慢匀速滴入三口烧瓶中，0.5～1h滴完.升温至100℃，反应8h后得到得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧丙烯酸酯树脂(aept-hce)。

含磷腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的制备：

取1.400g的磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧丙烯酸酯树脂aept-hce、0.600g的三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)和0.020g的光引发剂1173混合后，涂布于钢板上，涂层厚度为100μm，然后曝光于1600mj/cm²能量的紫外灯下进行固化，制备得到固化涂层材料。

对比例2：

含溴腰果酚基光敏树脂的制备：

首先分别称量15g羟乙基腰果酚醚(hce)溶解于142.560g丙烯酸，再加入32.400gn-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物。然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入250ml乙醚、250ml去离子水、500ml质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用1000ml质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液ph为7；分离有机相，用250ml水洗涤两次，用mgso4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得含溴腰果酚基光敏树脂(ap-hce)。

含溴腰果酚基光敏树脂紫外光固化涂层材料的制备：

取1.400gg的含溴腰果酚基光敏树脂ap-hce、0.600g的三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)和和0.020g的光引发剂1173混合后，涂布于钢板上，涂层厚度为100μm，然后曝光于1600mj/cm²能量的紫外灯下进行固化，制备得到固化涂层材料。

实施例1～3与对比例1～2所得的紫外光固化涂层材料的性能测试结果如表3所示，临界氧指数按照gb/t2406.1-2008方法测定。

表3紫外光固化涂层材料燃烧性能检测结果表

由上表临界氧指数显示，本发明制备的含磷-溴的光敏树脂涂层材料比只含磷或只含溴的光敏树脂涂层材料具有更加优良的阻燃性能，并且所制涂层材料的阻燃性能随着含磷-溴腰果酚基光敏树脂的增加呈上升的趋势，说明磷-溴的协同作用使得光敏树脂涂层材料的阻燃性能大大提高。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。