低碘值脂肪酸产品的制备方法和低碘值脂肪酸产品与流程

本申请涉及脂肪酸产品(尤其是低碘值脂肪酸产品)的制备方法，以及降低脂肪酸产品的碘值的方法。本申请还提供了由该方法制备的低碘值脂肪酸产品。
背景技术：
：碘值表示有机化合物中不饱和程度的一种指标，是指100g物质中所能吸收(加成)碘的克数，主要用于油脂、脂肪酸、蜡及聚酯类等物质的测定。不饱和程度愈大，碘值愈高。干性油的碘值大于非干性油的碘值。碘值高低取决于产品的不饱和度，而氢化通常是降低油脂或脂肪酸碘值的方法之一。油脂的氢化通常是利用镍等催化剂通过加氢反应从而将油脂中的不饱和双键变成饱和键，从而达到降低碘值的目的。脂肪酸的氢化要比油脂更为复杂，通常选择油脂作为原料，首先进行水解，然后将水解后的脂肪酸进行氢化，同时为了提纯，通常在氢化后进行蒸馏脂肪酸。理论上脂肪酸中将所有的不饱和脂肪酸全部氢化为饱和脂肪酸(fac图谱可以分析)则判定为氢化反应的终点，但是实际上即便脂肪酸被全部氢化后依旧存在碘值(iv)。通常橡胶及轮胎中需要用到饱和脂肪酸，通常饱和度越高产品稳定性越好，因此对碘值的需求为越低越好。为了能够提供碘值更低、性能更稳定的脂肪酸产品，还需要提供一种操作方便且更有效的脂肪酸的制备方法或加工方法。技术实现要素：在第一方面中，本申请提供了一种降低脂肪酸产品的碘值的方法，所述方法包括至少一个蒸馏步骤，在所述至少一个蒸馏步骤中进料的饱和脂肪酸混合物经蒸馏步骤处理后生成脂肪酸产品、低熔沸点组分和塔底产物，其中所述饱和脂肪酸混合物含有大于0至1重量％的十五烯，其中，在所述蒸馏步骤中调节十五烯在脂肪酸产品、低熔沸点组分、塔底产物中的含量，使得满足条件1.2≤m’≤5.0，优选1.3≤m’≤3.6，其中在优选的方面中，在所述蒸馏步骤中调节十五烯在脂肪酸产品、低熔沸点组分、塔底产物中的含量，使得同时满足条件1.8≤n’≤3.0，优选2.0≤n’≤3.0，其中，进一步优选地，所述饱和脂肪酸混合物包含十六烷酸和/或十八烷酸。例如，所述饱和脂肪酸混合物包含在50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％以上的十六烷酸和/或十八烷酸。特别优选地，所述饱和脂肪酸混合物包含在95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％以上的十六烷酸和/或十八烷酸。在第二方面中，本申请提供了一种脂肪酸产品的制备方法，其包括第一蒸馏步骤，在所述第一蒸馏步骤中将饱和脂肪酸混合物进料至第一蒸馏塔中，经第一蒸馏步骤处理后生成第一脂肪酸产品、第一低熔沸点组分和第一塔底产物，其中所述饱和脂肪酸混合物含有大于0至1重量％的十五烯，在所述第一蒸馏步骤中调节m值，使得1.2≤m≤5.0，优选1.3≤m≤3.6，其中在优选的方面中，在所述第一蒸馏步骤中调节n值，使得1.8≤n≤3.0，优选2.0≤n≤3.0，其中，在进料至第一蒸馏塔的饱和脂肪酸混合物中，优选包含十六烷酸和/或十八烷酸。例如，所述饱和脂肪酸混合物包含在50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％以上的十六烷酸和/或十八烷酸。特别优选地，所述饱和脂肪酸混合物包含在95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％以上的十六烷酸和/或十八烷酸。优选地，脂肪酸产品的制备方法还包括第二蒸馏步骤，在所述第二蒸馏步骤中将所述第一塔底产物进料至第二蒸馏塔中，经第二蒸馏步骤处理后生成第二脂肪酸产品、第二低熔沸点组分和第二塔底产物。进一步优选地，在第二蒸馏步骤中的蒸馏处理包括控制第二塔底温度为227-235℃。进一步地，在根据本申请的脂肪酸产品的制备方法的一些实施方案中，该方法还可以在第一蒸馏步骤之前包括加氢步骤。在加氢步骤中，对混合脂肪酸进行氢化从而得到饱和脂肪酸混合物。可以理解的是，混合脂肪酸意指一种或多种饱和脂肪酸和/或一种或多种不饱和脂肪酸的混合物。特别地，在本申请中，混合脂肪酸通常包含至少一种不饱和脂肪酸，例如c18不饱和脂肪酸。混合脂肪酸可以是从水解步骤中获得的。因此，在根据本申请的脂肪酸产品的制备方法的一些实施方案中，该方法还可以在加氢步骤之前包括水解步骤。在水解步骤中，将原料油脂水解成混合脂肪酸。具体而言，在水解步骤中，将原料油脂水解成相应的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的混合物，得到混合脂肪酸，并除去伴随生成的甘油。作为原料油脂可以选用各种油脂，例如天然存在的油脂。在本申请中，油脂优选选自大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、葵花籽油、芝麻油、油茶籽油、米糠油、亚麻籽油、玉米油、红花籽油、棕榈油、橄榄油，或者它们的任意混合物。特别优选的是棕榈油。进一步优选地，在本申请中选用那些能生成c16饱和或不饱和脂肪酸和/或c18饱和或不饱和脂肪酸的油脂。在本申请的第三方面中，提供了由降低脂肪酸产品碘值的方法得到的脂肪酸产品，其碘值(iv)小于0.25gi2/100g。在本申请的第四方面中，提供了前述方法制备得到的第一脂肪酸产品，其碘值(iv)小于0.25gi2/100g。在本申请的第五方面中，提供了由前述方法制备得到的第二脂肪酸产品，其碘值(iv)小于0.25gi2/100g。附图说明在附图中，图1示出了包含一个蒸馏塔(对应一个蒸馏步骤)的蒸馏工艺。图2示出了包含两个蒸馏塔(对应两个蒸馏步骤)的蒸馏工艺。具体实施方式下面对本申请的具体实施方式进行详细说明。根据本申请的脂肪酸产品的制备方法或者降低脂肪酸产品中碘值的方法中，主要改进了传统制备工艺中的蒸馏步骤。特别地，本申请的申请人意外地发现，在脂肪酸产品的制备过程中，通常会在各种油脂的水解或者随后的氢化过程中伴随生成一些低熔沸点的组分，例如十五烯，而通过调节十五烯在各蒸馏产物中的含量或者各含量的比例，可以有效地降低获得的最终脂肪酸产品中碘值，从而也能有效地提高脂肪酸产品的稳定性。进一步地，本申请人还发现，即使包含两个或更多个蒸馏步骤，仅需在第一蒸馏步骤中调节十五烯在各脂肪酸产物中的含量和/或含量比例，就可以经由两个或更多个蒸馏步骤获得两个甚至更多的组成不同、但是碘值均很低的脂肪酸产品。本申请首先在一些实施方案中提供了一种降低脂肪酸产品的碘值的方法，该方法包括至少一个蒸馏步骤，在所述至少一个蒸馏步骤中进料的饱和脂肪酸混合物经蒸馏步骤后生成脂肪酸产品、低熔沸点组分和塔底产物。应当理解，“低熔沸点组分”在本文指的是在蒸馏工艺中从蒸馏塔的塔顶中蒸馏出来的易挥发物的混合物。特别地，在饱和脂肪酸混合物中会含有十五烯，从而在“低熔沸点组分”中也会含有十五烯。而能够想到的是，也可以在饱和脂肪酸混合物进行蒸馏之前或同时，向其中另外引入适量的十五烯。有利的是，十五烯在饱和脂肪酸混合物中的含量为大于0至1重量％，例如大于0至0.5重量％。由此，在根据本发明的方法中，通过调节十五烯在脂肪酸产品、低熔沸点组分、塔底产物中的含量满足合适的条件，从而有效地降低了脂肪酸终产品中的碘值。在降低脂肪酸产品的碘值的一些实施方式中，通过调节十五烯在脂肪酸产品、低熔沸点组分、塔底产物中的含量，使得满足条件1.2≤m’≤5.0，优选1.3≤m’≤3.6，其中进一步地，在该降低脂肪酸产品的碘值的方法中，优选通过调节十五烯在脂肪酸产品、低熔沸点组分、塔底产物中的含量，同时满足条件1.8≤n’≤3.0，优选2.0≤n’≤3.0，其中，应当理解，根据本申请的降低脂肪酸(产品)碘值的方法可以单独实施用来处理脂肪酸，也可以整合到其他任何与脂肪酸相关的工艺中。在本申请中，脂肪酸的碘值可以使用本领域中的常规装置或常规方式进行测量。在本申请中，十五烯的含量可以使用本领域中脂肪酸组成的常规测量方式《gb5009.168-2016食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》进行测量。本申请还提供了脂肪酸产品的制备方法，其包括至少第一蒸馏步骤，在所述第一蒸馏步骤中将饱和脂肪酸混合物进料至第一蒸馏塔中，经第一蒸馏步骤处理后生成第一脂肪酸产品、第一低熔沸点组分和第一塔底产物。例如，图1示出了包含一个蒸馏塔(对应一个蒸馏步骤)的蒸馏工艺。在该饱和脂肪酸混合物中会由于工艺原因含有十五烯，也可以另外引入十五烯。有利的是，在所述饱和脂肪酸混合物含有大于0至1重量％的十五烯。在优选的实施方案中，在根据本申请的脂肪酸产品的制备方法的第一蒸馏步骤中调节m值，使得1.2≤m≤5.0，优选1.3≤m≤3.6，其中m的含义如下：优选地，所述饱和脂肪酸混合物中包含十六烷酸(即棕榈酸或软脂酸)和/或十八烷酸(即硬脂酸)。可以理解，在该饱和脂肪酸混合物中还可以包含其他碳链长度不同的饱和脂肪酸，例如十四烷酸(即肉豆蔻酸)、十二烷酸(即月桂酸)。c16及c18脂肪酸是重要的油脂化工领域脂肪酸，其来源之一是精炼后的棕榈油硬脂(st)。棕榈油硬脂为棕榈油在冷冻条件下分离出来的固体酯类，因为其饱和脂肪含量较高，因此氢化成本更低。从化学平衡的角度来看提高氢化过程中氢气用量及催化剂用量有助于降低碘值。因此，有利的是，在进料至第一蒸馏塔的饱和脂肪酸混合物中，十六烷酸和/或十八烷酸的含量大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或95重量％。最为有利的是，饱和脂肪酸混合物中十六烷酸和/或十八烷酸的总含量为至少95重量％，例如至少为96重量％、97重量％、98重量％或99重量％。本申请的申请人已经意外地发现，当调节蒸馏步骤将m值控制在1.2≤m≤5.0，特别是控制在1.3≤m≤3.6时，能够有效地控制脂肪酸产品中的碘值，即不饱和度。在进一步优选的实施方案中调节n值，使得1.8≤n≤3.0，优选2.0≤n≤3.0，其中，n的含义如下，发明人发现，当同时满足m值和n值的数值范围时，所获得的脂肪酸产品的碘值可以进一步被有效地控制在小于0.25gi2/100g。在一些具体的实施方案中，本申请的方法可以包括仅一个蒸馏步骤。此时，工艺中可以仅包括一个蒸馏塔，获得一种脂肪酸产品，其碘值(iv)可以有利地小于0.25gi2/100g。如前文所述，根据本申请的脂肪酸的制备方法必须包括至少一个蒸馏步骤，即包含至少一个蒸馏塔。当该制备方法包括两个以上蒸馏步骤时，为了描述上的方便，分别称之为第一蒸馏步骤、第二蒸馏步骤等，分别对应于第一蒸馏塔、第二蒸馏塔。可以理解的是，根据本发明的制备方法，还可以包括三个蒸馏塔或更多的蒸馏塔。优选地，根据本申请的脂肪酸产品的制备方法还可包括第二蒸馏步骤。在该第二蒸馏步骤中将来自第一塔底产物进料至第二蒸馏塔中，经蒸馏处理后则生成第二脂肪酸产品、第二低熔沸点组分和第二塔底产物。例如，图2示出了包含两个蒸馏塔(对应两个蒸馏步骤)的蒸馏工艺。在该第二蒸馏步骤中，蒸馏处理包括控制第二塔底温度为227-235℃。发明人发现，从第二蒸馏步骤或第二蒸馏塔得到的第二脂肪酸产品的碘值(iv)也可以有利地小于0.25gi2/100g。该第二脂肪酸产品与第一脂肪酸产品的组成可相同，但一般是不同的。也就是说，根据本申请的制备方法当包含至少两个、例如两个蒸馏步骤时，可以获得成分不同的但是碘值均低于0.25gi2/100g的两种脂肪酸产品。这在工业上是相当便利的，不同的产品可以满足不同的应用需求。在一些实施方案中，根据本申请的制备方法可以从水解步骤开始。即从将油脂水解成脂肪酸混合物和甘油开始。原则上，本申请的方法适用于各种油脂。优选地，本申请适用于选自大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、葵花籽油、芝麻油、油茶籽油、米糠油、亚麻籽油、玉米油、红花籽油、棕榈油、橄榄油等油脂。在本申请中优选使用的是能产生c16饱和和/或不饱和脂肪酸和/或c18饱和和/或不饱和脂肪酸的油脂。在优选的实施方案中，最优选的是棕榈油。在水解步骤中，还会除去生成的甘油，得到各种脂肪酸的混合物。脂肪酸的水解工艺可以使用相关领域中的常规工艺方法或常规操作来进行。可以理解的是，水解得到的混合脂肪酸中除了c16饱和/不饱和脂肪酸和c18饱和/不饱和脂肪酸(包括c18:1脂肪酸、c18:2脂肪酸、c18:3脂肪酸)之外，还会含有其他碳数的饱和或不饱和脂肪酸，如c14饱和/不饱和脂肪酸、c12饱和/不饱和脂肪酸、c10饱和/不饱和脂肪酸和c8饱和/不饱和脂肪酸。油脂的水解工艺在本领域中是常规的或者可以采用本领域中常规的水解装置实施。水解之后，将所得到的包含饱和/不饱和脂肪酸混合物进行加氢，以将其中的不饱和脂肪酸转化成饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的加氢步骤可以使用相关领域中的常规工艺方法或常规操作来进行。加氢工艺中常用的加氢催化剂为镍(ni)。加氢步骤后得到了大致上饱和的各脂肪酸的混合物。优选饱和脂肪酸的比例高达99％以上。而在该饱和脂肪酸的混合物中会少量存在十五烯等易挥发性组分。(不饱和)脂肪酸的氢化工艺在本领域中是常规的或者可以采用本领域中常规的氢化装置实施。如前文所述，本申请的关键点在于控制与十五烯含量的相关参数，包括m值和n值，例如通过调节第一蒸馏塔中的真空度、蒸汽量、温度(分布)以及流量来实现，其中m和n为：在有利的实施方案中，当调节十五烯在各产物中的含量使得1.2≤m≤5.0且1.8≤n≤3.0时，可有效地降低所制备得到的脂肪酸产品的碘值。在特别有利的实施方案中，当调节十五烯在各产物中的含量使得1.3≤m≤3.6且2.0≤n≤3.0时，可进一步有效地降低所制备得到的脂肪酸产品的碘值，甚至将从蒸馏塔获得的脂肪酸产品中的碘值可有效地控制在低于0.25gi2/100g。更有利的是，根据工艺设计，可以同时获得多种(例如两种)碘值均低于0.25gi2/100g、但组成有所不同的脂肪酸产品。应该理解，在本申请的特定方面、实施方案或实施例中描述的特征、特性、组分或步骤，可适用于本文所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例，除非与之矛盾。上述公开内容总体上描述了本申请，通过下面的实施例进一步示例本申请。描述这些实施例仅为说明本申请，而不是限制本申请的范围。尽管本文中使用了特殊的术语和值，这些术语和值同样被理解为示例性的，并不限定本申请的范围。除非特别指明，本说明书中的实验方法和技术为本领域常规的方法和技术。实施例在本实施例中，以精炼棕榈油硬脂(st)为起始原料。st为常见的c16及c18来源的油脂，在下表1中显示了三个不同批次来源的st原料的基本理化指标，其中碘值(iv)是衡量其不饱和程度的数值，皂化价(sv)主要衡量其油脂组分，av为酸值，pv为过氧化值。下表2中示出了该三个批次的原料st油脂的脂肪酸构成。1.起始原料分析表1：st基本理化指标表2：原料油脂中的脂肪酸组成(fac)，重量％c14c16c17c18:0c18:1c18:2c18:3原料11.1759.510.136.426.25.880.46原料21.1658.120.345.926.56.510.94原料31.1557.890.115.427.16.581.44对st油脂原料1-3分别进行如下的水解、氢化处理。2.油脂水解油脂原料1-3分别经预热后进入水解塔底部，净化水(包含冷凝水)从塔顶加入，在油/水混合物中喷入60bar蒸汽(温度约270℃)使油在高温高压下被水解，由于油的密度小于水，油不断上浮的过程中即已被水解，在该工艺条件下，不使用催化剂水解程度可大于99％。脂肪酸从上端分离出来。3.脂肪酸氢化油脂原料1-3经水解后分别得到了对应的脂肪酸混合物，脂肪酸混合物的组成同上表2。该脂肪酸混合物经预热、加热后，干燥去除水分，再泵入反应罐中，同时加入催化剂ni(0.15％)及氢气，在190-210℃和25bar压力条件下进行反应。反应完成后的脂肪酸从反应罐中出来，再进入过滤单元，然后去除催化剂，由此得到氢化后的脂肪酸混合物(各自的组成见表3)。表3：氢化后的脂肪酸混合物的组成，重量％从脂肪酸饱和度的角度来看，不饱和脂肪酸已经基本全部氢化。对氢化前后脂肪酸混合物的基本理化指标进行检测，分别列在表4和表5中。另外，在脂肪酸的挥发性组分中除了包含有十五烯之外，还检测有十七烯和戊烯醛等挥发性组分。在表4和5中还测定了十五烯在氢化前后的混合脂肪酸中的重量百分比含量。采用《gb5009.168-2016食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》中描述的方法对混合物中的脂肪酸组成进行测量。表4：不同来源的脂肪酸混合物在氢化前的基本理化指标表5：不同来源的脂肪酸混合物在氢化后的基本理化指标4.对经氢化的脂肪酸混合物进行蒸馏处理实施例中所采用的蒸馏工艺的示意图如图2，对经氢化的脂肪酸混合物进行进一步的蒸馏处理。将氢化的脂肪酸进料至蒸馏一塔中，通过调节蒸馏一塔中的真空度(调节范围9-30mbar)、温度(调节范围227℃-235℃)、蒸汽量(调节范围6800-7500kg/h)、流量(调节范围15000-16000kg/h)来控制蒸馏一塔的m与n值，获得了6组不同的m和n值的组合(即表6中的实施例1-6)，在该不同的m、n值组合下测试获得的对应的产品组分a以及产品组分b的相关指标。表6：实施例1-6中通过调节获得的m和n值实施例进料来源mn1原料13.63.02原料12.82.83原料21.92.24原料31.32.05原料15.02.56原料14.51.8从蒸馏一塔得到了产品a，对其进行分析，如下表7所示：表7：蒸馏一塔的脂肪酸产品a的各项指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg从实施例1-6的蒸馏一塔得到的脂肪酸产品a可见，其碘值iv均被控制在<0.25gi2/100g。从蒸馏一塔的塔底得到的塔底产物则是去掉了其低熔沸点组分及产品a后剩余的重相。该重相的各项指标示于下表8中。该来自蒸馏一塔的塔底产物作为产品b的原料进料至蒸馏二塔。表8：蒸馏一塔的塔底产品的指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg同时对来自蒸馏一塔的低熔沸点组分也进行了分析，见表9。表9：蒸馏一塔的低熔沸点组分的指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg在蒸馏二塔中，控制塔底温度为227-235℃，去掉了其低熔沸点组分以及蒸馏二塔塔底的混合脂肪酸残渣，由此得到脂肪酸产品b，测定其各项指标，结果示于下表10中。表10：蒸馏二塔的脂肪酸产品b的各项指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg从蒸馏二塔得到的脂肪酸产品b，特别是其中的实施例1-4，也可以控制碘值iv<0.25gi2/100g。对比实施例7-10在对比实施例7-10中，原料来源、水解、氢化等在先步骤均与实施例1-6相同。在蒸馏步骤中，通过调节真空度、蒸汽量、温度和/或流量等参数，将m与n值控制在如下表11所示的范围中。表11对比实施例进料来源mn7原料21.02.28原料20.83.19原料32.11.610原料33.03.3此时，检测蒸馏一塔得到的脂肪酸产品a，指标如下表12所示。表12：蒸馏一塔的脂肪酸产品a的各项指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg可以看见，对比实施例7-10产品a脂肪酸iv值均远大于0.25gi2/100g。从蒸馏一塔的塔底得到的塔底产物则是去掉了其低熔沸点组分及产品a后剩余的重相。该重相的各项指标示于下表13中。该来自蒸馏一塔的塔底产物作为产品b的原料进料至蒸馏二塔。表13：蒸馏一塔塔底产品的指标对来自蒸馏一塔的低熔沸点组分也进行了分析，见表14。表14：蒸馏一塔的低熔沸点组分的指标控制蒸馏二塔的塔底温度为227-235℃，去掉了其低熔沸点组分以及蒸馏二塔塔底的混合脂肪酸残渣，由此得到脂肪酸产品b，测定其各项指标，结果示于下表15中。表15：蒸馏二塔的脂肪酸产品b的各项指标*痕量是指检测量低于0.005mmol/kg显然，对比实施例7-10中的脂肪酸产品的iv值均不理想。当前第1页12