本发明涉及一种新型植物基润滑油添加剂及其制备方法。本发明属于润滑油技术领域。
背景技术：
随着科技的进步，机械设备向高负荷方向发展，同时为适应机械设备发展的需求，对使用的润滑油也提出了更高的要求，要具备更加优异的载荷性和抗高温氧化性等。由于现代加工生产的苛刻要求，对零件交错部位的磨损加剧，添加在这些部位的润滑油也渐渐在性能上跟不上发展的步伐。因此可以在润滑油添加剂的方向进行研究，改善添加剂的极压抗磨性，抗氧化性，防锈蚀能力以及可生物降解性等多项功能。传统的具备多项功能的润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸(zddp)由于含锌元素和磷元素难以达到现代设备对灰分限制的要求，因此其应用范围也逐渐变得狭隘。
植物油具有优良的环境友好性，例如本身可生物降解，具有低生态毒性，来源于可再生资源，并且不会产生挥发性有机化学物质因此可以起到乳化，增塑，润滑减摩等作用，进行科研工作者的视线，并应用到相应领域。其中，在植物油基润滑油中投入了大量的科研工作。虽然有些润滑油市场是以植物油为主进行产品开发的，但在植物油领域仍有明显的继续研宄的空间。特性优势明显的植物油还没有成为润滑油基础油的广泛用油，主要是因为大多数植物油的氧化稳定性差，耐高温性能不足等。
针对目前日益凸显的环境问题，润滑油的可生物降解性要求迫在眉睫，添加剂的相关技术水平在向着满足更高品质发动机油的要求及提高全球标准的方向发展，也在不断改善可生物降解性能。在科技发展迅速的当下，以及矿物石油资源不可再生的前提下，开发出一种可解决传统植物基润滑油添加剂抗高温氧化性、耐磨性以及生物降解性等不足，就显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中植物基润滑油添加剂耐磨性、抗高温氧化性差的不足，提供了一种新型植物基润滑油添加剂及其制备方法，其使用含n、s五元杂环(a)、1,4-双(二硫代甲酸钾盐)哌嗪(b)以及氯代烃(d)作为原料，经过多步取代反应得到了一种新型植物基润滑油添加剂，在有效解决现有植物基润滑油添加剂功能单一、抗高温氧化、耐磨性差的缺陷的同时，兼具有优异的生物降解性，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品将拥有广阔的市场空间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型植物基润滑油添加剂，其结构式如下所示：
其中，r1：c8h17、c9h19或c10h21。
一种新型植物基润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)取代反应，得到哌嗪衍生出，记为c；
(2)取代反应，得到新型植物基润滑油添加剂，记为e。
作为优选，所述步骤(1)具体为：
将1mol五元杂环结构物(a)与0.5-0.6mol1,4-双(二硫代甲酸钾盐)哌嗪(b)溶于30mol含有0.5-5wt％磷酸钾的有机溶剂中，5℃下搅拌1-3h，常温下继续反应1-2h，静置12h，抽滤，用水洗涤至澄清；将滤饼加混合溶剂i浸泡，脱色，洗涤并抽滤，于50-60℃干燥处理，得到含有硅氧烷改性五元杂环结构物，记为c。
作为优选，所述步骤(2)具体为：
将1molc与2-2.2mol氯代烃(d)溶于60mol含有碘化钾与无水碳酸钾的饱和有机溶剂中，机械搅拌40min后，水浴加热回流3-8h；冷却至室温，过滤，取滤液用混合溶剂ii洗涤，重结晶，抽滤干燥，得到新型植物基润滑油添加剂，记为e。
作为优选，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环或丙酮。
作为优选，所述混合溶剂i为无水乙醇/乙酸乙酯/丙酮按体积比1-2:1-2:2-3。
作为优选，所述混合溶剂ii为水/无水乙醇/n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:2:2-3。
一种植物基润滑油组合物，由以下重量份的原料制成：植物油基础油97-99.8份，新型添加剂0.2-3份。
作为优选，所述植物油基础油为为棉籽油、大豆油、花生油、棕榈油、蓖麻油和葵花籽油中的一种或多种。
作为优选，所述的一种植物基润滑油组合物，其制备方法为：将上述组分进行在60-90℃下，且真空度＜-0.09mpa下，50rps的转速下搅拌1h进行混合，得到植物润滑油产品。
本发明的提供的新型植物基润滑油添加剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种新型植物基润滑油添加剂，采用含n、s五元杂环(a)、1,4-双(二硫代甲酸钾盐)哌嗪(b)以及氯代烃(d)作为原料，制备新型植物基润滑油添加剂，摆脱了传统植物基润滑油添加剂抗高温氧化、耐磨性差的缺陷，同时反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种新型植物基润滑油添加剂的制备方法，五元杂环作为原料之一。首先，五元杂环n、s元素的存在会形成络合物吸附在金属表面形成分子保护层，故具有优良的耐磨性，可有效提高润滑效果；其次，n、s五元杂环绿色环保生物可降解并且n的存在使结构具有一定的抗氧性；最后，五元杂环结构有耐高温性能。
(3)本发明提供了一种新型植物基润滑油添加剂的制备方法，采用1,4-双(二硫代甲酸钾盐)哌嗪作为原料之一。一方面，哌嗪环的六元环分子结构的存在提升了润滑油的耐高温性；另一方面，哌嗪环中的n元素同样可以吸附并形成分子保护层，进一步提供了优良的耐磨性。
(4)本发明提供了一种新型植物基润滑油添加剂的制备方法，采用氯代烃作为原料之一。c8-c10的长链结构与周围分子结构形成链的缠结形成分子膜，具有优良的抗磨作用。
(5)本发明提供了一种新型植物基润滑油添加剂，解决了现有植物基润滑油添加剂功能单一、抗氧化、耐高温性能差，同时具有优异的生物降解性，且合成原料广泛环保。该产品拥有广阔的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1mol五元杂环结构物(a)与0.5mol1,4-双(二硫代甲酸钾盐)哌嗪(b)溶于30mol含有0.5wt％磷酸钾的n,n-二甲基甲酰胺中，5℃下搅拌3h，常温下继续反应1h，静置12h，抽滤，用水洗涤至澄清；将滤饼加无水乙醇/乙酸乙酯/丙酮按体积比1:1:2的混合溶剂i浸泡，脱色，洗涤并抽滤，于60℃干燥处理，得到含有硅氧烷改性五元杂环结构物(ir：3432cm-1、2403cm-1：-sh存在；1100cm-1：五元杂环存在；1074cm-1：-n-n-存在；1670cm-1：哌嗪环-c-n-存在)，记为c。
步骤(2)将1molc与2.2mol氯辛烷(d)溶于60mol含有碘化钾与无水碳酸钾的饱和n,n-二甲基甲酰胺中，机械搅拌40min后，水浴加热回流8h；冷却至室温，过滤，取滤液用水/无水乙醇/n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:2:2的混合溶剂ii洗涤，重结晶，抽滤干燥，得到新型植物基润滑油添加剂(ir：3432cm-1、2403cm-1：-sh消失；1100cm-1：五元杂环存在；1074cm-1：-n-n-存在；1670cm-1：哌嗪环-c-n-存在)，记为e。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的新型植物基润滑油添加剂作为应用实施例的基础材料，将其制成植物基润滑油组合物。
应用实施例1
一种植物基润滑油组合物，由以下重量份的原料制成：葵花籽油基础油98份，新型添加剂2份。
将上述组分进行在90℃下，且真空度＜-0.09mpa下，50rps的转速下搅拌1h，进行混合，得到植物润滑油产品。
应用实施例2-6，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种植物基润滑油组合物，由以下重量份的原料制成：葵花籽油基础油100份。
应用实施对比例2
一种植物基润滑油组合物，由以下重量份的原料制成：葵花籽油基础油98份，抗氧剂烷基酚类2份。
将上述组分进行在90℃下，且真空度＜-0.09mpa下，50rps的转速下搅拌1h，进行混合，得到植物润滑油产品。
应用实施对比例3
一种植物基润滑油组合物，由以下重量份的原料制成：葵花籽油基础油98份，抗磨剂亚磷酸酯类2份。
将上述组分进行在90℃下，且真空度＜-0.09mpa下，50rps的转速下搅拌1h，进行混合，得到植物润滑油产品。
分别测定本发明实施例1-6、应用实施对比例1-3制备的植物基润滑油添加剂的物理性能，包括抗氧化性、分解温度、耐磨性、生物降解结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
从表1中可以看出，本发明的一种新型植物基润滑油添加剂制备的植物基润滑油与常规植物油基润滑油相比，除抗氧化安定性外，包括溶解性、耐热性、耐磨性、生物降解性等都有显著优势。
第二，表1结果显示本发明的新型植物基润滑油添加剂兼有抗氧剂、耐磨剂的效用，由于本发明产品结构中含有五元杂环结构、哌嗪结构等抗氧化、耐高温的功能结构，故具有优异的性能，生物降解指数bdi在80％以上，完全适合植物基润滑油添加剂的标准。
综合而言，本发明的一种新型植物基润滑油添加剂，可解决传统植物基润滑油添加剂的功能单一、耐高温氧化性能的不足，同时具有优异的耐磨性、生物降解性能，满足植物基润滑油的使用标准，具有广阔的市场前景。
其中测试方法如下：
1)抗氧化安定性：参照文献“向晖,陈国需.pdsc法研究煤转化基础油的氧化安定性[j].润滑与密封,2008,33(4):89-91.”。诱导氧化时间越长，抗氧化性能越好。
2)溶解性：将合成添加剂按从小到大的比例添加到100g植物油中，加热，静置，冷却，观察其溶解情况，直到添加剂在菜籽油中出现浑浊，此时为测试产品在菜籽油中的最大溶解度。
3)分解温度(热重分析)：采用热重分析仪评价样品的热稳定性能，氮气气氛，称取所测样品10mg置于炉体内的托盘天平上，盖好炉体，设置最高加热温度为800℃，控制升温速率为20℃/min，直到样品全部失重，停止加热，用origin软件作图分析。
4)耐磨性：采用四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试。试验条件：室温(25℃)，转速为1450r/min，长磨时间为30min。所用钢球为重庆钢球厂生产的标准ⅱ级gcr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61hrc。测定钢球的磨斑直径，每个值测定3次，取平均值。
5)生物降解bdi：参照文献“王昆,方建华,陈波水,等.润滑油生物降解性快速测定方法的研究[j].石油学报(石油加工),2004,20(6):74-78.”。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。