一种具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料制备领域，主要涉及一种具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料及其制备方法。

背景技术：

在复杂的环境中，无处不在的机械力往往对材料造成不可逆转的损伤。开发具有机械力响应性的多功能自适应材料具有重要意义。近年来，能够在机械刺激下发生光学性能改变的力致变色材料备受瞩目，这种性能使得力致变色材料在损伤监测、信息加密和柔性显示等领域具有广泛的潜在应用价值。自修复材料则具有自动修复受损部位，恢复材料结构完整及机械性能的特定。将力致变色功能与自修复功能集成到一个体系中，开发具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料对增强材料自适应性、延长材料寿命及节约能源具有重大意义。

迄今为止，大部分力致变色材料的构筑方法是将具有机械力响应性的力色团通过化学键连接到高分子骨架中，合成方法复杂且力致变色灵敏度较低。相对而言，通过特殊的结构设计构筑的力致变色高分子复合材料则具有制备简便、受力前后变色明显等优势。songshanzeng等利用应变诱导的裂纹和折叠构筑了具有高力致变色灵敏度的复合材料(naturecommunications,2016,7,11802)，但是该方法制得的材料性能仍比较单一，近能够实现机械力的指示，无法修复机械损伤。近期，yansong等利用多级次氢键相互作用合成了一系列超韧性自修复聚合物(cn109982193a)，这种自修复聚合物含有大量一重、二重和四重氢键，使材料能够在较低温度下实现较好的自修复。然而，这种自修复聚合物并不具备机械力监测功能，无法实现机械力的感知及早期损伤的预警。因此，研发出同时具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料存在重大需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料及其制备方法。

本发明原理为：以荧光添加剂作为荧光物质，在紫外光下，通过不同应变下紫外遮蔽层上裂纹的扩张和闭合调节荧光显露面积的大小，从而实现荧光强度随机械力的变化。此外，材料破损时，可通过荧光自修复层中的超分子相互作用实现材料的自修复。

本发明提供的具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料，其中，所述高分子复合材料具有双层结构，所述双层结构为荧光自修复聚合物层和紫外遮蔽层，其中，所述荧光自修复聚合物基体层位于紫外遮蔽层之下。

作为优选，所述荧光自修复聚合物基体层厚度至少为10μm；所述紫外遮蔽层厚度为0.1～8μm。

进一步优选，所述荧光自修复聚合物基体层厚度为300～500μm；所述紫外遮蔽层厚度为1～4μm。

作为优选，所述荧光自修复聚合物基体层由自修复聚合物和荧光添加剂组成，荧光添加剂的比例占荧光自修复聚合物层重量百分比的0.001％～50％，进一步优选为0.05～0.5％；所述紫外遮蔽层由脆性高分子和紫外线屏蔽剂组成，紫外线屏蔽剂的比例占紫外遮蔽层重量百分比的1～99％，进一步优选为40～80％。

作为优选，所述自修复聚合物为具有超分子相互作用的聚合物弹性体，所述超分子相互作用包括氢键相互作用、金属-配体相互作用和主客体相互作用中的一种或两种以上。

作为优选，所述的自修复聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃和聚酰胺中的一种或两种以上。

作为优选，所述荧光添加剂包括罗丹明-b、罗丹明-6g、四乙基罗丹明、四甲基异硫氰酸罗丹明、荧光素、9,10-双(4-甲氧基苯基)-2-氯蒽、异硫氰酸荧光素和藻红蛋白和镧系螯合物中的一种或两种以上。

作为优选，所述脆性高分子包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯和尼龙中的一种或两种以上。

作为优选，所述紫外线屏蔽剂包括二氧化钛、氧化锌、高岭土、滑石粉和氧化铁中的一种或两种以上。

本发明通过分步制备荧光自修复聚合物层和紫外遮蔽层，后经加热复合得到，所得产品具有明显的双层结构。紫外遮蔽层可有效遮蔽紫外线，控制荧光的显示与熄灭，下层含有超分子相互作用，赋予材料自修复功能。

本发明所述方法及其提供的实施实例中，主要通过控制紫外遮蔽层中紫外线屏蔽剂的含量和紫外遮蔽层的厚度，以实现对材料力致变色性能的调控。

本发明提供的一种具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤s-1：将自修复聚合物与荧光添加剂混合均匀，形成膜a；

步骤s-2：将脆性高分子与紫外线屏蔽剂混合均匀，喷涂于基板上形成膜b；

步骤s-3：将膜a放置于膜b上，加热复合后从基板上揭下，得到所述具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料其中，加热时间至少为0.1h，加热温度为至少为20℃；

与本发明操作步骤相对应，本发明还具有如下特征：

步骤s-1中所述自修复聚合物含有超分子相互作用，包括氢键相互作用、离子键相互作用、金属-配体作用和主客体相互作用中的一种或几种；

步骤s-1中所述自修复聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺中的一种或几种；

步骤s-1中所述荧光添加剂的比例占荧光自修复聚合物层重量百分比的0.001％～50％，优选为0.05～0.5％；

步骤s-2中所述的紫外线屏蔽剂的比例占紫外遮蔽层重量百分比的1～99％，优选为40～80％；

步骤s-2中所述的紫外线屏蔽剂为二氧化钛、氧化锌、高岭土、滑石粉和氧化铁中的一种或几种；

步骤s-2中所述；脆性高分子包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯和尼龙中的一种或几种；

步骤s-3中加热时间至少为0.1h，加热温度至少为20℃；优选加热时间为6～24h，优选加热温度为55～70℃；

依据如上技术要点，本发明能够制备具有力致变色和自修复双功能的高分子复合材料，其具有双层结构，包括荧光自修复聚合物层、紫外遮蔽层，其中荧光自修复聚合物层厚度至少为10μm，紫外遮蔽层厚度为0.1～8μm。

本发明的有益成果：

本发明提供的材料是一种新型的具有力致变色和自修复双功能的含有荧光自修复聚合物层和紫外遮蔽层的高分子复合材料。这种高分子复合材料在不受外力时在紫外光下几乎没有肉眼可见的荧光，然而在拉伸状态下，这种高分子复合材料呈现出明显的荧光，从而表现出力致变色效应。此外，这种高分子复合材料在受损断裂时可通过低温加热修复破损部位，恢复材料的完整性。修复后的样品与原始样品的力学性能几乎一致，且可拉伸。因此，这种高分子复合材料能够监测机械刺激并修复机械损伤，能够有效增强材料自适应性，延长材料寿命、节约资源，并在机械力传感、信息加密等领域具有潜在应用。

附图说明

图1为本发明高分子复合材料的截面扫描电镜图；

图2为本发明在254nm紫外光照射下，原始状态下无荧光，拉伸后显示荧光的照片；

图3为本发明在日光灯下断裂后的状态、修复后的状态及修复后拉伸状态下的照片。

具体实施方式

实施例1：

将4g自修复聚氨酯溶于60ml三氯甲烷中，加入0.5ml荧光添加剂罗丹明b的乙醇溶液(0.01g/ml)，搅拌均匀，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中挥发溶剂并于真空干燥箱中充分干燥，得到膜a。将0.1g聚乙烯醇(分子量67000g/mol)，加入10ml去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，向聚乙烯醇的水溶液中加入0.4g二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀。取1.5ml聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物使用笔尖为0.3mm的喷枪将聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物喷涂在聚苯乙烯基本上，喷笔与基板间的距离约为20cm，室温隔夜干燥得到膜b。将膜a裁成适当大小，放置于膜b上，于55℃静置24h进行复合。随后将膜a、b从基板上揭下得到具有力致变色与自修复双功能的高分子复合材料。所得高分子复合材料的截面结构见图1。

该实施例样品的相对荧光强度随着应变的增加显示出明显的荧光增强，如图2、图3所示，当应变达到100％时，荧光强度可增大13～15倍。该实施例样品断开后在25℃～90℃下加热0.5h～48h，修复效率即可达到20.2％～98.3％，表现出较好的自修复性能。该样品在自修复后可拉伸，修复后该样品在不同应变下(0％～100％)597nm处的荧光强度变化(激发波长254nm)与原始样品几乎一致，表明该样品同时具有力致变色与自修复双功能。

实施例2：

将4g自修复聚氨酯溶于60ml三氯甲烷中，加入1ml荧光添加剂荧光素的乙醇溶液(0.01g/ml)，搅拌均匀，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中挥发溶剂并于真空干燥箱中充分干燥，得到膜a。将0.1g聚乙烯醇(分子量67000g/mol)，加入10ml去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，向聚乙烯醇的水溶液中加入0.2g二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀。取1.5ml聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物使用笔尖为0.3mm的喷枪将聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物喷涂在聚苯乙烯基本上，喷笔与基板间的距离约为20cm，室温隔夜干燥得到膜b。将膜a裁成适当大小，放置于膜b上，于55℃静置24h进行复合。随后将膜a、b从基板上揭下得到具有力致变色与自修复双功能的高分子复合材料。

实施例3：

将4g自修复聚氨酯溶于60ml三氯甲烷中，加入1ml荧光添加剂罗丹明b的乙醇溶液(0.001g/ml)，搅拌均匀，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中挥发溶剂并于真空干燥箱中充分干燥，得到膜a。将0.1g聚乙烯醇(分子量67000g/mol)，加入10ml去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，向聚乙烯醇的水溶液中加入0.6g二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀。取1.5ml聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物使用笔尖为0.3mm的喷枪将聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物喷涂在聚苯乙烯基本上，喷笔与基板间的距离约为20cm，室温隔夜干燥得到膜b。将膜a裁成适当大小，放置于膜b上，于55℃静置24h进行复合。随后将膜a、b从基板上揭下得到具有力致变色与自修复双功能的高分子复合材料。

实施例4：

将4g自修复聚氨酯溶于60ml三氯甲烷中，加入1ml荧光添加剂9,10-双(4-甲氧基苯基)-2-氯蒽的三氯甲烷溶液(0.001g/ml)，搅拌均匀，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中挥发溶剂并于真空干燥箱中充分干燥，得到膜a。将0.1g聚乙烯醇(分子量67000g/mol)，加入10ml去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，向聚乙烯醇的水溶液中加入0.4g二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀。取1.5ml聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物使用笔尖为0.3mm的喷枪将聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物喷涂在聚苯乙烯基本上，喷笔与基板间的距离约为20cm，室温隔夜干燥得到膜b。将膜a裁成适当大小，放置于膜b上，于55℃静置24h进行复合。随后将膜a、b从基板上揭下得到具有力致变色与自修复双功能的高分子复合材料。

实施例5：

将4g自修复聚氨酯溶于60ml三氯甲烷中，加入1ml荧光添加剂荧光素的乙醇溶液(0.001g/ml)，搅拌均匀，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中挥发溶剂并于真空干燥箱中充分干燥，得到膜a。将0.1g聚乙烯醇(分子量67000g/mol)，加入10ml去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，向聚乙烯醇的水溶液中加入0.4g二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀。取1.5ml聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物使用笔尖为0.3mm的喷枪将聚乙烯醇和二氧化钛纳米颗粒的混合物喷涂在聚苯乙烯基本上，喷笔与基板间的距离约为20cm，室温隔夜干燥得到膜b。将膜a裁成适当大小，放置于膜b上，于55℃静置24h进行复合。随后将膜a、b从基板上揭下得到具有力致变色与自修复双功能的高分子复合材料。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。