本发明涉及一种pe用抗菌抗静电添加剂及其制备方法。本发明属于塑料加工助剂领域。
背景技术：
聚乙烯(pe)因其原料资源丰富，价格适中，生产工艺稳定可靠，产品综合性能优越，其应用范围日渐扩大，特别是在包装领域，因其价格性能比优于其他包装材料，其用量一直占通用塑料包装材料之首。随着我国现代化建设的深入发展，各种各样的塑料包装材料层出不穷，而且其需用量也越来越。其中pe包装膜约占pe材料消费总量的30％以上。每年要耗用pe材料超过百万吨。但由于聚乙烯材料是非极性分子结构，由其共价键构成的分子链，既不能电离，也难以传递自由电子。一旦因摩擦使电子得失而带电后则很难消除。pe材料在加工过程中产生的静电，给包装膜材料的进一步加工带来的诸多的不便，影响了制品的操作性能以及薄膜用于包装时因受到静电干扰而影响印刷效果和制成袋后难以分开或封口。严重时还会造成电击现象。
在塑料中添加新型抗静电剂或者在薄膜表面涂覆新型抗静电剂是一种行之有效的手段。但目前国内市场上现有的新型抗静电剂主要是表面活性剂，抗静电效果不持久，易受环境温度和湿度的影响等。同时，作为包装领域的食品包装，pe的占比越来越大，食品安全一直是人们关注的热点，相应的关于pe膜抗菌性的研究也越来越多。因此研究开发新型的不受环境温度和湿度影响的且效果持久的新型抗静电剂同时具有抗菌性能的添加剂成为了各个生产厂家和科研机构的研究重点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的抗静电效果不持久、不耐菌的缺陷，提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂及其制备方法，其使用甲氧基-七聚乙二醇-丙酸、胍、马来酸酐与聚乙烯作为原料进行多步酰胺化反应，共混挤出吹塑得到目标产物新型抗菌抗静电剂，在有效改善现有抗静电剂持久性、不耐菌的缺陷的同时，兼具一定的阻燃、增塑的效用，延长其使用寿命，丰富其应用领域，可作为食品包装膜使用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种pe用抗菌抗静电添加剂，其结构式如下所示：
一种pe用抗菌抗静电添加剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：酰胺化反应，得到胍基衍生物的中间产物i；
步骤(2)：酰胺化反应，得到马来酸酐改性的中间产物ii；
步骤(3)：共混反应，得到抗菌抗静电添加剂，即目标产物iii。
作为优选，所述步骤(1)具体为：
将1-1.2mol甲氧基-七聚乙二醇-丙酸(b)、1.2mol二环己基碳二亚胺与0.1-2wt％4-二甲氨基吡啶的混合物溶解于10mol有机溶剂中置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到含有1mol胍(a)的有机溶剂中，室温下，磁力搅拌10-20h，静置，过滤，减压蒸馏、真空干燥，得到中间产物i；
作为优选，所述步骤(2)具体为：
将1moli与1-1.2mol马来酸酐(c)溶于有机溶剂中，于25-40℃下，加热搅拌5-6h后冷却，将反应产物减压蒸馏，真空干燥的粗产品，用混合溶剂重结晶，得到马来酸酐改性的中间产物ii；
作为优选，所述步骤(3)具体为：
将70-90重量份pe粒料与10-30重量份ii充分搅拌至均匀，然后用双螺杆挤出装置共混改性，造粒机剪切制备改性母粒，即目标产物iii。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲亚砜。
作为优选，所述混合剂为甲醇与乙醚按体积比1-3:1-3。
作为优选，所述双螺杆挤出装置参数为：1-7区加热温度如下：160-170℃、170-175℃、170-175℃、175-180℃、180-185℃、170-175℃、165-170℃，双螺杆转速为30-100r/min。
一种抗菌抗静电pe膜的制备方法，其特征在于：以下均以重量分数表示
取1-10份目标产物iii与90-99份pe以10000r/min的转速高速混合均匀，置于吹塑装置中，得到抗菌抗静电pe膜。
作为优选，所述吹塑装置各加热区温度如下：160℃、170℃、170℃、175℃，单螺杆转速为20r/min。
本发明的提供的一种pe用抗菌抗静电剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂的制备方法，通过分子设计，采用甲氧基-七聚乙二醇-丙酸、胍、马来酸酐与pe作为原料，制备的新型抗菌抗静电剂，反应操作简单，适合工业化生产。
(2)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂，目标产物中含有乙二醇醚结构，一方面乙二醇醚的长链结构与pe链有一定的链缠结，另一方面，乙二醇醚结构中的醚键具有一定的吸湿性，具有优异的抗静电效果。
(3)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂，目标产物中含有胍结构，第一，胍作为广谱抗菌剂，胍的存在赋予目标产物在抗菌性能上的极大提高；第二，胍中n素的存在，具有一定的阻燃效果。
(4)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂，目标产物中含有马来酸结构，一方面马来酸结构的存在可与胍基进行酰胺化反应，作为锚固点；另一方面，马来酸结构中的双键在共混挤出吹膜过程中可与pe进行交联反应，破坏pe结构的规整性，使其容易改性。
(5)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂，目标产物中还有pe链，是抗静电添加剂成为大分子结构。首先，pe链的存在，使其在pe中存在较好的相容性和分散性，其次，大分子化，避免了添加剂在长期使用中的迁移性。
(6)本发明提供了一种pe用抗菌抗静电添加剂，通过分子设计，制备的新型结构，解决了现有新型抗静电剂持久性不足、不耐菌的同时，兼具一定的阻燃、增塑效用，并且直接添加在pe材料中，无需进行再次涂覆，降低成本，延长其使用寿命，丰富其应用领域，可用于食品包装膜。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1.2mol甲氧基-七聚乙二醇-丙酸(b)、1.2mol二环己基碳二亚胺与2wt％4-二甲氨基吡啶的混合物溶解于10moln,n-二甲基甲酰胺中置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到含有1mol胍(a)的n,n-二甲基甲酰胺中，室温下，磁力搅拌10h，静置，过滤，减压蒸馏、真空干燥，得到中间产物i(ir：1648cm-1：酰胺键的-c＝o存在；3318cm-1、1625cm-1：-nh存在)；
步骤(2)将1moli与1.2mol马来酸酐(c)溶于有机溶剂中，于40℃下，加热搅拌5h后冷却，将反应产物减压蒸馏，真空干燥的粗产品，用甲醇/乙醚按体积比1/1的混合溶剂重结晶，得到马来酸酐改性的中间产物ii(ir：1648cm-1：酰胺键的-c＝o存在；3318cm-1、1625cm-1：-nh存在；1720cm-1：-c＝o生成；3505cm-1：-oh生成；1601cm-1、810cm-1：-c＝c-存在)；
步骤(3)将70重量份pe粒料与30重量份ii充分搅拌至均匀，然后用双螺杆挤出装置共混改性，双螺杆挤出机1-7区加热温度分别为：160℃、170℃、170℃、175℃、185℃、175℃、170℃，双螺杆转速为30r/min；造粒机剪切制备改性母粒，即目标产物iii(ir：1648cm-1：酰胺键的-c＝o存在；3318cm-1、1625cm-1：-nh存在；1720cm-1：-c＝o消失；3505cm-1：-oh消失；1601cm-1、810cm-1：-c＝c-消失)。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的抗菌抗静电剂作为应用实施例的基础材料，将其添加到pe粒料中，吹塑成膜，得到抗菌抗静电pe膜。
应用实施例1
取10份抗菌抗静电母粒与90份pe以10000r/min的转速高速混合均匀，置于20r/min的转速、各加热区温度如下：160℃、170℃、170℃、175℃的吹塑装置中，吹塑成膜，得到抗菌抗静电pe膜。
应用实施例2-3，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种pe膜的制备方法包括如下步骤：以下均以重量分数表示
将100份pe以20r/min的转速挤出，吹塑，得到pe膜。
应用实施对比例2
一种抗静电pe膜的制备方法包括如下步骤：以下均以重量分数表示
取3份常规抗静电剂与97份pe以10000r/min的转速高速混合均匀，置于20r/min的转速、各加热区温度如下：160℃、170℃、170℃、175℃的吹塑装置中，吹塑成膜，得到抗静电pe膜。
应用实施对比例3
一种抗静电pe膜的制备方法包括如下步骤：以下均以重量分数表示
(1)将70份pe载体树脂与30份常规抗静电剂，以10000r/min的转速高速混合均匀，混炼造粒，得到抗静电母粒；
(2)取10份抗静电母粒与90份pe以10000r/min的转速高速混合均匀，置于20r/min的转速、各加热区温度如下：160℃、170℃、170℃、175℃的吹塑装置中，吹塑成膜，得到抗静电pe膜。
应用实施对比例4
一种抗菌pe膜的制备方法包括如下步骤：以下均以重量分数表示
(1)将70份pe载体树脂与30份常规抗菌剂，以10000r/min的转速高速混合均匀，混炼造粒，得到抗菌母粒；
(2)取10份抗静电母粒与90份pe以10000r/min的转速高速混合均匀，置于20r/min的转速、各加热区温度如下：160℃、170℃、170℃、175℃的吹塑装置中，吹塑成膜，得到抗菌pe膜。
应用实施对比例5
一种抗静电pe膜的制备方法包括如下步骤：以下均以重量分数表示
(1)将100份pe以20r/min的转速挤出，吹塑，得到pe膜；
(2)在步骤1得到的pe膜表面，涂覆3％的常规抗静电剂与3％常规抗菌混合液的涂层，干燥、固化后得到抗静电pe膜。
分别测定本发明应用实施例1-3、应用实施对比例1-5制备的抗静电pe膜的物理性能，包括抗静电性、阻燃性、拉伸强度、断裂伸长率、透气量、抗菌性，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
从表1中可以看出，本发明的抗菌抗静电剂应用后得到的pe膜的表面电阻率初期与目前常规抗静电的效果相当，但是在恒温恒湿处理后，本发明的抗静电剂仍有较低的表面电阻率，在抗静电持久性上优于目前常规抗静电剂。
第二，表1结果显示在抗菌性测试上，本发明产品的抗菌性与目前使用常规抗菌剂的效果相当，都具有较好的抗菌效果。
第三，表1结果显示在增塑性能测试上，本发明的抗菌抗静电剂的增塑效果优于常规抗静电剂。从拉伸强度与透气性上可得出，由于制备的pe膜在内部结构更加致密，塑化更好，所以会体现出较优的拉伸强度与透气性。
第四，表1结果在阻燃性测试上，本发明的抗菌抗静电剂是以胍为原料之一，具有一定的含氮量，在阻燃上将发挥作用。
综合而言，本发明的抗菌抗静电剂不仅抗静电效果、抗静电持久性上效果最优、在抗菌性能上有优异的效果，同时具有阻燃、增塑等优点。具有广阔的市场前景，并可用于食品包装膜的应用。
其中测试方法如下：
1)表面电阻率：按照gb1410-78标准进行测试。
2)表面电阻率复测(抗静电持久性)：按照gb1410-78标准进行测试后，将测试样置于温度60±2℃，湿度95±2％的恒温恒湿箱中96h，再次测试电阻率数据。
3)阻燃性：置于明火上，肉眼观察阻燃效果。阻燃性表示方法：5为最优，1为最差。
4)拉伸强度：按照gb/t13022-1991标准进行测试。
5)断裂伸长率：按照gb/t13022-1991标准进行测试。
6)透湿量：按照astme96-80所描述的方法进行测试。
7)杀菌率(抗菌性)：通过富集培养得到原始菌液，过滤后取菌液20ml加入到3l蒸馏水中，搅匀，即为实验用水。取若干500ml容量瓶分别加入200ml实验用水和一定量的pe膜，同时另取一个500ml容量瓶加入200ml实验用水即为空白试验，将全部试验瓶置于30℃恒温箱中，定时取样分析水样中的异养菌数，并计算杀菌率。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。