一种丙二酸二酯的生产方法及系统与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丙二酸二酯的生产方法及系统

背景技术：

丙二酸二酯分子内由于相邻吸电子羰基的诱导导致其具有独特的活泼亚甲基，在碱性条件下易发生烷基化、烷氧基化、酰基化、羰基化等多种反应，是一种重要的精细化工原料和中间体。例如可用于合成亚甲基丙二酸酯、丙二酸、1,3-丙二醇、杀菌剂嘧菌酯，磺酰脲类除草剂等化学品被广泛应用于粘结剂、涂料、表面活性剂、医药、农药等行业。

氰化法路线是目前生产丙二酸二酯的主要生产技术，这个技术是以氯乙酸、氰化钠和乙醇为原料，通过中和、氰化、水解、酯化等过程合成丙二酸二酯。目前该技术存在许多问题。工艺中使用剧毒的氰化钠，给工艺安全性带来很大麻烦。而且，工艺存在流程复杂、收率低、产物和废水后处理困难等，面对严苛的环保问题，许多工厂已关闭。

有鉴于此，本发明提供一种以羰基合成的方法连续生产丙二酸二酯的生产方法和工艺系统，具有收率高、选择性高、工艺毒性小、设备腐蚀小等特点。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种丙二酸二酯的生产方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的又一目的还在于提供一种丙二酸二酯的生产系统。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种丙二酸二酯的生产方法，包括如下步骤(参阅图1所示)：

(1)羰基化反应：将原料氯乙酸酯、低碳醇、碳酸钠、在钴膦催化剂和co气氛下在羰基化反应器内进行羰基化反应，反应器优选浆态床反应器、滴流床反应器中的任一种，反应温度为70-120℃，压力为1-10mpa，制得主要包含丙二酸二酯的液相产物。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)反应的钴膦催化剂由钴源和膦配体共同组成；所述钴源包括硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、氯化钴、羰基钴化合物；所述膦配体包括含芳基的膦配体化合物、含烷基的膦配体化合物、含芳基和烷基的膦配体化合物；所述钴膦催化剂中钴与膦元素的摩尔比为3:1-1:3；优选地，所述钴膦催化剂中钴与膦元素的摩尔比为2:1-1:2

作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)反应，优选地，该反应在有溶剂环境条件下进行反应；所述溶剂优选为丙二酸二酯；更为优选地，溶剂优选为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯。

优选地，所述步骤(1)羰基化反的应温度为80-110℃，压力为3-4mpa。

(2)固体处理：将步骤(1)中羰基化反应出口物料输入相分离器进行分离，气相物料从相分离器顶部分离后循环至反应器，液体物料进行蒸馏处理，碳酸钠等固体物料进入固体洗涤罐，经洗涤处理后，洗涤液循环利用，被洗涤后的固体可送入氯碱厂或者用于生产化肥。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)固体处理步骤中，洗涤剂优先选择与反应原料一致的乙醇、甲醇等低碳醇，例如生产丙二酸二乙酯的时候优先选择乙醇作为洗涤剂，使得整体生产工艺不产生额外溶剂的废液，固体物料洗涤后，低碳醇洗涤液循环至醇回收罐。

(3)催化剂回收：部分钴膦催化剂被液体物料从羰基化反应器中带出，这部分催化剂通过蒸馏单元回收，蒸馏器塔顶组分为丙二酸二酯产物、未反应的低碳醇、乙酸酯等轻组分，塔底组分为溶解了催化剂的丙二酸二酯溶液，催化剂溶液循环至羰基化反应器反应。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中，蒸馏的温度不高于130℃，液体物料停留时间不超过30min。

作为本发明的进一步改进，蒸馏单元可以采用分子蒸馏器、降膜蒸发器等设备处理。作为本发明的进一步改进，蒸馏单元之前可以前置一个快速预蒸馏单元，快速将甲醇、乙醇等部分轻组分提前分离。

(4)产品分离精制：从蒸馏器顶部出来的主要包含丙二酸二酯的物料进入分离塔，分离出未反应的醇及副产物乙酸酯等轻组分，轻组分进一步分离得到纯度较高的低碳醇并循环至羰基化反应器，含乙酸酯的部分轻组分分离出另用，分离塔底部得到丙二酸二酯粗产物，并通过精制单元得到精制的丙二酸二酯。

本发明实施例还提供了一种丙二酸二酯的生产系统，其应用于前述的方法中，其包括：

羰基化反应单元，其至少能够使氯乙酸酯、低碳醇、碳酸钠、钴膦催化剂和溶剂在co气氛下进行羰基化反应，制得丙二酸二酯；以及，

相分离单元，用以分离羰基化反应所获混合物中的气相物料、液体物料和固体物料。

优选地，所述羰基化反应单元包括浆态床反应器、滴流床反应器中的任意一种，且不限于此。

优选地，所述系统还包括：蒸馏处理单元、洗涤处理单元、分离处理单元和精制处理单元。

优选地，所述蒸馏处理单元包括分子蒸馏器和/或降膜蒸发器，并控制停留时间，以最大程度上保留催化剂活性。

优选地，所述蒸馏处理单元之前设置有预蒸馏处理单元，以减少蒸馏处理单元负荷，以达到快速回收催化剂的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提供的丙二酸二酯生产方法及工艺系统具有以下优点：反应条件温和、反应转化率和丙二酸二酯选择性高、反应流程短、物料腐蚀性小、不涉及剧毒物料、副产物容易处理，废液量少。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明羰基化法生产丙二酸二酯的工艺流程图；

图2是本发明实施例2生产丙二酸二乙酯的工艺流程图；

图3是本发明实施例3生产丙二酸二甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合若干为具体的实施例对本发明的内容进行举例说明。

实施例1

将碳酸钠与乙醇(或甲醇)共混成浆料，与氯乙酸乙酯(或甲酯)、钴膦催化剂和溶剂共同输入到羰基化反应器中，将反应器充分用氮气置换后充入co气体，压力为1mpa、3mpa、5mpa、7mpa、9mpa、10mpa或者1-10mpa区间内的任一值，反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或者70-120℃区间内的任一值，反应后制得主要包含丙二酸二酯产物。

钴膦催化剂由钴源与膦配体共同组成：钴源包括硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、氯化钴、羰基钴化合物；膦配体包括三苯基膦、三辛基膦、三丁基膦、二苯基己基膦、辛基二苯基膦、仲-丁基二苯基膦等含有芳基或和烷基的膦配体化合物；钴膦催化剂中co:p原子比为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或者这些比例的区间内的值，反应溶剂为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯。

经过反应后，羰基化反应出口物料输入相分离器进行分离，含co气相物料从顶部分离后经过压缩机压缩后循环至反应器，液体物料进行蒸馏处理，碳酸钠等固体物质进入固体洗涤罐，洗涤剂选择乙醇、甲醇等低碳醇。例如生产丙二酸二乙酯的时候优先选择乙醇作为洗涤剂，使得整体生产工艺不产生额外的溶剂的废液，固体洗涤后，低碳醇洗涤液循环使用。

从相分离器出来的液体物料通过蒸馏处理后，从蒸馏塔塔顶馏出丙二酸二酯产物和未反应的低碳醇等轻组分，从塔底排出溶解了催化剂的丙二酸二酯溶液。催化剂溶液循环至羰基化反应器继续反应。蒸馏温度为50℃、70℃、90℃、110℃、120℃、130℃或者包含这些温度区间内的某个值，液体物料在蒸馏器内停留时间为2min、5min、10min、20min、30min或者区间内。

从蒸馏器顶部出来的主要包含丙二酸二酯的物料进入分离塔，分离出未反应的醇及副产物乙酸酯等轻组分，轻组分进一步分离得到纯度较高的乙醇(或甲醇)等低碳醇，并循环至羰基化反应器，含乙酸乙酯(或甲酯)部分轻组分分离出另用。分离塔底部得到丙二酸二乙酯(或甲酯)粗产物，并通过精制单元得到精制的丙二酸二乙酯(或甲酯)。

以下结合若干更为具体的实施例对本发明的内容进行举例说明。

实施例2

请参阅图2所示，结合实际的化工设备，本发明给出了一个整体的钴膦催化剂参与催化的连续生产丙二酸二乙酯的工艺流程系统具体范例。

将122.6kg/h氯乙酸乙酯、45.0kg/h乙醇、116.6kg/h碳酸钠与含有钴膦催化剂的丙二酸二乙酯溶液加入到滴流床反应器中，将反应器充分用氮气置换后充入co气体，压力为3mpa，反应温度为100℃，反应器内催化剂浓度保持在1000ppm，钴膦催化剂中co:p摩尔比为3:1；羰基化反应后，反应器出口物流5进入旋流分离器，从旋流分离器分离出的气液固三相，固体经乙醇洗涤后送入氯碱厂，气体通过压缩循环至反应器，液相物料中包含丙二酸二乙酯87.4wt％、乙醇12.0wt％、乙酸乙酯0.3wt％以及高沸点产物0.3wt％，将液相物料经物流6输入分子蒸馏器，蒸馏温度为115℃，分子蒸馏器的底部物流为含有钴膦催化剂的溶液，循环至羰基化反应器继续反应，顶部液体经过物流12输入精馏塔进行分离，从精馏塔塔顶馏出的液体为乙醇和乙酸乙酯混合物(物流16)，混合物可由萃取精馏分离后得到乙醇，经物流17循环至反应器，少量乙酸乙酯等副产物经物流18排出；精馏塔底部为丙二酸二乙酯粗产品，经过进一步精制后可得到精制的丙二酸二乙酯，总流量约为155kg/h。

实施例3

请参阅图3所示，结合实际的化工设备，本发明给出了一个整体的钴膦催化剂参与催化的连续生产丙二酸二甲酯的工艺流程系统具体范例。

将97.7kg/h氯乙酸甲酯、28.0kg/h甲醇、116.6kg/h碳酸钠与含有钴膦催化剂的丙二酸二甲酯溶液加入到羰基化反应器中，反应器采用浆态床反应器。将反应器充分用氮气置换后充入co气体，压力为6mpa，反应温度为70℃，反应器内催化剂浓度维持在1500ppm，钴膦催化剂中co:p摩尔比为1:3，羰基化反应后的出口物料经过物流5进入旋流分离器，被分离成气液固三相：固体经甲醇洗涤后送往碱厂或化肥厂处理；气体通过压缩循环至反应器；液相中包含丙二酸二甲酯84.8wt％、甲醇12.2wt％、乙酸甲酯0.3wt％、高沸点产物0.3wt％、氯乙酸甲酯2.4wt％。将液相物料经物流6输入预蒸馏器，从物流21快速分离出甲醇等部分轻组分并进入精馏塔，其他物料从物流22进入降膜蒸发器，蒸发器温度为120℃，降膜蒸发器的底部物流为含有钴膦催化剂的溶液，循环至羰基化反应器继续反应；顶部液体包含丙二酸二甲酯63.2wt％、氯乙酸甲酯6.0wt％、甲醇30.0wt％和乙酸甲酯0.8wt％，经过物流12输入精馏塔进行分离。从精馏塔塔顶馏出的液体为甲醇和乙酸甲酯混合物(物流16)，混合物可由渗透蒸发操作后得到甲醇，并经物流17循环至反应器，少量乙酸甲酯等副产物经物流18排出；精馏塔底部为丙二酸二甲酯的粗产品，经过进一步精制后可得到精制的丙二酸二甲酯，总流量约为114kg/h。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。