一种硫酸丙烯酯的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池添加剂制备领域，特别涉及一种硫酸丙烯酯的制备方法。

背景技术：

硫酸丙烯酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸丙烯酯能通过抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。

现有硫酸丙烯酯的合成工艺主要有以下几种：

路线一：

以1,3-丙二醇和氯化亚砜为起始原料首先制备形成中间体亚硫酸丙烯酯，再用次氯酸钠氧化反应制备得到产品硫酸丙烯酯。亚硫丙烯酯的氧化过程则主要在钌催化剂(ruo4、rucl3)的催化下由次氯酸钠或高碘酸钠氧化完成。

路线二：

以1,3-丙二醇和氟氧化硫为原料，在碱性条件下，先制备醇钠，再反应制备产品。

路线三：

以3-碘基丙醇硫酸酯为原料，在高氯酸银的催化下制备产品。

对上述文献报道的合成路线分析得出结论：

路线1：专利wo2002100813中所用的原料和路线比较简单。但氧化步骤会产生大量含盐废水。

路线2：专利cn108409708中将反应缩短至一步完成，但产生较多废盐，另外氟氧化硫为强腐蚀性危险气体原料，需要在高压反应釜中进行，危险性较高。

路线3所用原料无工业化生产，产品收率低。

基于现有的硫酸丙烯酯合成工艺均不适宜工业生产，开发一种适于工业生产的硫酸丙烯酯合成方法具有重要的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种硫酸丙烯酯的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种硫酸丙烯酯的制备方法，以氯磺酸和1,3-丙二醇为原料，先制备中间体(3-羟基丙氧基)磺酸；然后中间体(3-羟基丙氧基)磺酸进行分子内脱水关环反应得到硫酸丙烯酯。

本发明硫酸丙烯酯的合成路线如下：

作为优选方案，所述硫酸丙烯酯的制备方法，包括步骤：

1)中间体制备：在惰性气体保护下，将氯磺酸滴加至1,3-丙二醇中，滴加完毕后保温至反应完成，得到中间体(3-羟基丙氧基)磺酸；

2)脱水关环：向步骤1)的反应体系中加入关环催化剂和带水溶剂，回流分水反应2～8h；脱水关环反应完毕后，滤除催化剂，纯化处理，得到硫酸丙烯酯产品。

本发明合成硫酸丙烯酯的路线分为两步，第一步氯磺酸与1,3-丙二醇反应，脱去小分子hcl；第二步分子内脱水关环。第一步在低温下完成，以尽量保证1,3-丙二醇的单羟基发生反应；第二步在合适的催化剂下，高选择性发生脱水关环反应，制备得到硫酸丙烯酯。

进一步地，步骤1)中，氯磺酸滴加至1,3-丙二醇的过程中，温度为0～30℃；保温过程中，反应体系的温度为25～30℃。氯磺酸滴加过程中保持温度不高于30℃，保证中间体(3-羟基丙氧基)磺酸较高的收率。

作为优选方案，步骤1)中，氯磺酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～1.5:1。

作为优选方案，步骤1)中，通过tlc监测反应体系中无原料1,3-丙二醇剩余来判断反应是否完成。

作为优选方案，步骤2)中，所述关环催化剂为改性的zsm-5分子筛。以改性的zsm-5分子筛作为催化剂，目标反应选择性高。

作为优选方案，步骤2)中，关环催化剂的用量为1,3-丙二醇质量的0.5％～2％。关环催化剂的用量为1,3-丙二醇质量的0.5％～2％即具有较高的催化效率。

作为优选方案，改性的zsm-5分子筛的制备方法为：zsm-5分子筛在稀酸中浸泡5～10h，过滤，通水蒸气处理5～10h，水洗处理过的zsm-5分子筛至水为中性，烘干，最后经200～500℃焙烧1～5h。

进一步地，所述稀酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、草酸、四氯化锡、磷钨酸水溶液中的任意一种或多种。所述的稀酸可以为无机酸、有机酸或路易斯酸。

作为优选方案，所述稀酸的浓度为5％～20％；稀酸用量满足：每克zsm-5分子筛使用10～50ml稀酸。

作为优选方案，步骤2)中的带水溶剂为二氯乙烷、碳酸二甲酯、甲苯、正己烷、乙酸乙酯中任意一种或多种。

作为优选方案，步骤2)中所述的纯化处理为：滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂，得到硫酸丙烯酯粗品，硫酸丙烯酯粗品采用二氯乙烷热熔，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得到白色粉末状晶体，即为纯化后的硫酸丙烯酯。

作为另一种优选方案，步骤2)中所述的纯化处理为：滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂至产品理论产量的3～5倍，降温过滤，得到白色粉末状晶体，即为纯化后的硫酸丙烯酯。

本发明的有益效果为：

1、本发明合成硫酸丙烯酯的原料易得，操作过程简单安全，产品收率高，生产周期短；

2、本发明合成硫酸丙烯酯的方法无废水和废盐产生，催化剂和带水溶剂均可回收利用，且不需要特种设备；废弃物少、成本低、收率高，适于产业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制得的硫酸丙烯酯的gc-ms图谱；

图2为本发明实施例4制得的硫酸丙烯酯纯品的gc图谱(由于该次检测进样量大，杂质峰较明显，但是根据峰面积法，得到产品纯度＞99.9％)；

图3为本发明实施例5制得的硫酸丙烯酯产品的gc图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体说明。

一、改性zsm-5分子筛的制备

实施例1

改性zsm-5分子筛的制备方法为：

10gzsm-5分子筛在300ml15％的稀盐酸中浸泡7h，过滤，通水蒸气处理6h，水洗处理过的zsm-5分子筛至水为中性，烘干，最后经400℃焙烧3h，得到改性的zsm-5分子筛。

实施例2

改性zsm-5分子筛的制备方法为：

12g四氯化锡溶于200ml水中，加入10gzsm-5分子筛，浸泡8h，过滤，通水蒸气处理5h，水洗处理过的zsm-5分子筛至水为中性，烘干，最后经350℃焙烧5h，得到改性的zsm-5分子筛。

实施例3

改性zsm-5分子筛的制备方法为：

10gzsm-5分子筛在400ml10％的草酸中浸泡7h，过滤，通水蒸气处理6h，水洗处理过的zsm-5分子筛至水为中性，烘干，最后经400℃焙烧3h，得到改性的zsm-5分子筛。

实施例4：

称取1,3-丙二醇91.3g(1.2mol)加入到2l三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加146.8g氯磺酸(1.26mol)，耗时1～2h滴毕。控制滴加速度使体系温度不超过30℃。滴毕，体系控温小于30℃，保温搅拌，tlc监测反应进度，无原料1,3-丙二醇剩余则停止保温.

向反应体系加入实施例1制备的1g改性zsm-5催化剂，加1000g二氯乙烷，升温至80～85℃带水反应至无酸剩余后，降温至为20～35℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂得到157.5g白色块状固体。粗品收率为95％。粗品用150g二氯乙烷热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得到白色粉末状晶体149.1g。gc检测99.9％(gc图谱如图2所示)，总收率为90％，熔点：58～62℃；纯化后产品的gc-ms图谱如图1所示，由于硫酸丙烯酯不够稳定，在gc-ms测试过程中，硫酸丙烯酯的分子离子峰不显示。

实施例5：

称取1,3-丙二醇182.6g加入5l三口瓶中。通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入吸收瓶中；滴加293.6g氯磺酸，1～2h滴毕。滴加过程有气泡冒出；滴毕升温至25～30℃，保温约3h，tlc监测进度，无原料1,3-丙二醇剩余。

向反应体系加实施例1制备的3g改性zsm-5分子筛催化剂和3000g甲苯，升温至105～115℃，带水反应至无酸剩余后，降温至30～45℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂至产品理论量的3倍，降温过滤，得到304.7g白色晶状粉末。gc检测99.95％(gc图谱如图3所示)，收率为92％。

实施例6：

实施例6与实施例4相比，关环催化剂采用实施例2制备的改性zsm-5分子筛，具体的：

称取1,3-丙二醇91.3g(1.2mol)加入到2l三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加146.8g氯磺酸(1.26mol)，耗时1～2h滴毕。控制滴加速度使体系温度不超过30℃。滴毕，体系控温小于30℃，保温搅拌，tlc监测反应进度，无原料1,3-丙二醇剩余则停止保温。

向反应体系加入实施例2制备的1g改性zsm-5催化剂，加1000g二氯乙烷，升温至80～85℃带水反应至无酸剩余后，降温至为20～35℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂得到152.0g白色块状固体。粗品收率为91.8％。粗品用150g二氯乙烷热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得到白色粉末状晶体141.7g。gc检测99.76％，总收率为85.6％，熔点：58～62℃。

实施例7：

实施例7与实施例5相比，关环催化剂采用实施例2制备的改性zsm-5分子筛，具体的：

称取1,3-丙二醇182.6g加入5l三口瓶中。通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入吸收瓶中；滴加293.6g氯磺酸，1～2h滴毕。滴加过程有气泡冒出；滴毕升温至25～30℃，保温约3h，tlc监测进度，无原料1,3-丙二醇剩余。

向反应体系加实施例2制备的3g改性zsm-5分子筛催化剂和3000g甲苯，升温至105～115℃，带水反应至无酸剩余后，降温至30～45℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂至产品理论量的3倍，降温过滤，得到284.8g白色晶状粉末。gc检测99.88％，收率为86％。

实施例8：

实施例8与实施例4相比，关环催化剂采用实施例3制备的改性zsm-5分子筛，具体的：

称取1,3-丙二醇91.3g(1.2mol)加入到2l三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加146.8g氯磺酸(1.26mol)，耗时1～2h滴毕。控制滴加速度使体系温度不超过30℃。滴毕，体系控温小于30℃，保温搅拌，tlc监测反应进度，无原料1,3-丙二醇剩余则停止保温。

向反应体系加入实施例3制备的1g改性zsm-5催化剂，加1000g二氯乙烷，升温至80～85℃带水反应至无酸剩余后，降温至为20～35℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂得到158g白色块状固体。粗品收率为95.4％。粗品用150g二氯乙烷热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得到白色粉末状晶体149.1g。gc检测99.9％，总收率为90％，熔点：58～62℃。

实施例9：

实施例9与实施例5相比，关环催化剂采用实施例3制备的改性zsm-5分子筛，具体的：

称取1,3-丙二醇182.6g加入5l三口瓶中。通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入吸收瓶中；滴加293.6g氯磺酸，1～2h滴毕。滴加过程有气泡冒出；滴毕升温至25～30℃，保温约3h，tlc监测进度，无原料1,3-丙二醇剩余。

向反应体系加实施例3制备的3g改性zsm-5分子筛催化剂和3000g甲苯，升温至105～115℃，带水反应至无酸剩余后，降温至30～45℃，过滤出催化剂，滤液过中性氧化铝柱后减压脱溶剂至产品理论量的3倍，降温过滤，得到298.5g白色晶状粉末。gc检测99.91％，收率为90.16％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。