氟二硝基乙氧基呋咱并吡嗪类化合物及其合成方法

1.本发明属于含能材料合成领域，涉及一种呋咱并吡嗪化合物及其合成方法。


背景技术：

2.将氟二硝基乙基引入杂环中，不仅可以提升化合物的爆轰性能，氟原子的存在还能提高化合物的热力学稳定性，已成为含能材料领域的一个重要研究方向。
3.目前，利用氟二硝基乙基取代卤素原子构建含能化合物主要有两种方法：(1)以丙酮为反应溶剂，十二水合磷酸钠为碱性催化剂合成氟二硝基乙基取代的含能化合物(chemistry select,2017,2(16):4567-4571)。(2)以三乙胺作为反应催化剂加热至80℃合成氟二硝基乙基取代的含能化合物(new journal of chemistry,2017,41(21):12700-12706)。上述两种方法使用溶剂毒性较大，反应条件不够温和。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种呋咱并吡嗪化合物及其合成方法。
5.本发明的目的是这样实现的：一种氟二硝基乙氧基呋咱并吡嗪类化合物，所述化合物命名为5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪，结构如下：
[0006][0007]
上述化合物的合成方法，包括：
[0008]
(1)将5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(1)与2-氟-2,2-二硝基乙醇在催化剂2,4,6-三甲基吡啶存在下发生反应制备5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)的步骤，
[0009][0010]
(2)将5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)与2-氟-2,2-二硝基乙醇在催化剂4-二甲基氨基吡啶存在下发生反应制备目标产物5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(3)的步骤，
[0011]
[0012]
进一步的，5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(1)与2-氟-2,2-二硝基乙醇的摩尔比为1～3：1。
[0013]
进一步的，催化剂2,4,6-三甲基吡啶与5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(1)的摩尔比为1：1。
[0014]
进一步的，步骤(1)中，反应温度为25～50℃，反应时间为1～3h。
[0015]
进一步的，步骤(1)中，反应体系采用二氯甲烷为溶剂。
[0016]
进一步的，5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)与2-氟-2,2-二硝基乙醇的摩尔比1～3：1。
[0017]
进一步的，催化剂4-二甲基氨基吡啶用量与5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱摩尔比为1：1。
[0018]
进一步的，步骤(2)中，反应温度为25～50℃，反应时间为1～3h。
[0019]
进一步的，步骤(2)中，反应体系采用二氯甲烷为溶剂。
[0020]
本发明与现有技术相比，其优点是：
[0021]
(1)制备的呋咱并吡嗪化合物富含氮氧，能量密度高，具有芳香性，高的生成焓等优良性能。
[0022]
(2)制备的呋咱并吡嗪化合物具有多硝基结构，可以赋予化合物更高的密度和能量。
[0023]
(3)制备的呋咱并吡嗪化合物由于氟原子的存在具有较好的热力学稳定性。
[0024]
(4)该合成方法合成条件温和，步骤简单，反应收率高。
[0025]
(5)该合成产物应用于推进剂或是炸药领域，具有更好的性能，多硝基结构可以赋予化合物更高的密度和能量，具有广泛的应用前景。
附图说明
[0026]
图1为本发明所述目标产物的晶体结构图。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实例对本发明做进一步说明。
[0028]
本发明所述目标产物的制备方法，包括如下步骤：(1)将5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(1)溶于二氯甲烷中，向体系中加入2-氟-2,2-二硝基乙醇、2,4,6-三甲基吡啶，然后将其搅拌，经硅胶短柱过滤，用二氯甲烷洗脱并将洗脱剂减压浓缩浓缩，得到5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)；(2)将化合物5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)溶解在二氯甲烷中，向体系中加入2-氟-2,2-二硝基乙醇、4-二甲基氨基吡啶，搅拌，经硅胶短柱过滤，用二氯甲烷洗脱并将洗脱剂减压浓缩，得到5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(3)。
[0029][0030]
实施例1
[0031]
5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪的合成：
[0032]
(1)将5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(1)(152mg，0.8mmol)溶于二氯甲烷(6ml)中，向体系中加入2-氟-2,2-二硝基乙醇(126mg，0.8mmol)、2,4,6-三甲基吡啶(99mg，0.8mmol)，然后将其在室温下(25℃)搅拌1h，经硅胶短柱过滤，用二氯甲烷洗脱并将洗脱剂减压浓缩浓缩，得到5-氯-6-(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(2)。(2)将化合物2(200mg，0.65mmol)溶解在二氯甲烷(4ml)中，向体系中加入2-氟-2,2-二硝基乙醇(100mg，0.65mmol)、4-二甲基氨基吡啶(80mg，0.65mmol)。将反应物在室温下(25℃)搅拌1h，经硅胶短柱过滤，用二氯甲烷洗脱并将洗脱剂减压浓缩，得到5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙氧基)呋咱并[3,4-b]吡嗪(3)(240mg，产率87％)。其晶体结构见图1，晶体数据见表1、表2、表3。
[0033]1h nmr(500mhz,acetone-d6)δ6.07(d,j＝15.6hz,4h)ppm.
[0034]
13
c nmr(126mhz,acetone-d6)δ64.55,120.45,149.94,153.39ppm.
[0035]
19
f nmr(470mhz,acetone-d6)δ-110.73ppm.。
[0036]
实施例2
[0037]
步骤(1)和步骤(2)的反应温度均为40℃，其他条件同实施例1，收率72％。
[0038]
实施例3
[0039]
步骤(1)和步骤(2)反应时长为2h，其他条件同实施例1，收率76％。
[0040]
表1晶体数据
[0041]
表1分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数
[0042][0043][0044]
表2原子位移参数
[0045][0046][0047]
表3几何参数
[0048]
[0049]