环氧树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂组合物、包含其的密封材料、使其固化而得到的固化物以及包含该固化物的电子部件。


背景技术：

2.目前，在半导体装置所用的电子部件、例如半导体芯片的组装和装配中，出于保持可靠性等目的，经常使用包含固化性树脂组合物、特别是环氧树脂组合物的粘接剂、密封材料等。特别是包含在高温条件下发生劣化的部件的半导体装置的情况下，其制造工序均需要在低温条件下进行。因此，对于在这类装置的制造中使用的粘接剂、密封材料而言，要求在低温条件下也显示充分的固化性。对于它们而言，从生产成本的方面出发还同时要求在短时间内固化。
3.这种电子部件用途的粘接剂、密封材料中所使用的环氧树脂组合物(此后有时简称为“固化性组合物”)通常包含环氧树脂和固化剂。环氧树脂包含各种多官能环氧树脂(具有2个以上环氧基的环氧树脂)。固化剂包含具有2个以上的与环氧树脂中的环氧基反应的官能团的化合物。已知这种固化性组合物中的使用硫醇系固化剂作为固化剂的类型即使在0℃～
‑
20℃这一低温条件下也适宜地在短时间内固化。硫醇系固化剂包含具有2个以上硫醇基的化合物、即多官能硫醇化合物。作为这种固化性组合物的例子，可列举专利文献1中公开的固化性组合物。
4.环氧树脂组合物根据其组成而提供具有各种特性的固化物。关于这一点，根据固化性组合物的使用目的等，玻璃化转变温度(t
g
)高者有时是不优选的。例如，使用该固化性组合物来接合分别由不同材料制成的2个部件的情况。
5.当分别由不同材料制成的2个部件通过粘接剂彼此接合而成的组装物的周围温度发生变化时，这些部件分别根据其材料的热膨胀系数而产生热应力。该热应力由于热膨胀系数的不同而并不均匀，无法抵消，导致组装物的变形。与该变形相伴随的应力尤其作用在部件的接合部、即粘接剂的固化物，有时会使固化物产生裂纹等。特别是固化物脆、缺乏柔软性时，容易产生这种裂纹。因此，对于用于接合由不同材料制作的部件的粘接剂而言，在固化后需要可以追随由部件的热膨胀引起的组装物变形这一程度的柔软性(低弹性模量)。因此，要求固化物的t
g
适当低。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2017
‑
031268号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.然而，上述专利文献1中记载的环氧树脂组合物虽然具有优异的低温固化性，但是具有不适合于要求粘度高、固化物的t
g
低的用途的问题。另外，同时对于固化物还要求耐湿
可靠性(t
g
的经时变动小)。
11.本发明是鉴于如上所述的问题而作出的，本发明的目的在于提供低粘度、即使在低温条件下也在短时间内固化、赋予玻璃化转变温度(t
g
)低且固化后的耐湿可靠性优异的固化物的环氧树脂组合物；包含其的密封材料。本发明的另一目的在于，提供使上述环氧树脂组合物或密封材料固化而得到的固化物。本发明的又一目的在于，提供包含上述固化物的电子部件。
12.用于解决课题的方案
13.在这种状况下，本发明人等为了开发即使在低温条件下也在短时间内固化、提供不仅t
g
低而且固化后的耐湿可靠性也优异的固化物的固化性组合物而进行了深入研究。其结果意外地发现，通过在使用硫醇系固化剂和环氧树脂的基础上使用包含芳香族单官能环氧树脂的交联密度调节剂来作为固化性组合物的成分，并且使它们所具有的硫醇基与环氧基的数(量)满足规定的关系，从而使所得固化物的初始t
g
适当降低且其t
g
在耐湿可靠性试验后也几乎不变、即耐湿可靠性优异。基于以上的新见解而完成了本发明。
14.即，本发明不限于以下，包含以下的发明。
15.1.一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(a)～(d)：
16.(a)包含至少1种具有3个以上硫醇基的多官能硫醇化合物的硫醇系固化剂；
17.(b)至少1种多官能环氧树脂；
18.(c)包含至少1种芳香族单官能环氧树脂的交联密度调节剂；以及
19.(d)固化催化剂，
20.上述成分(b)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.40以上且0.70以下，
21.上述成分(c)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.10以上且0.55以下。
22.2.根据前项1所述的环氧树脂组合物，其中，成分(c)包含对叔丁基苯基缩水甘油醚。
23.3.根据前项1或2所述的环氧树脂组合物，其25℃下的粘度为3pa
·
s以下。
24.4.根据前项1～3所述的环氧树脂组合物，其中，成分(a)包含分子中具有酯键的硫醇化合物和分子中不具有酯键的硫醇化合物。
25.5.一种密封材料，其包含前项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物。
26.6.一种固化物，其是通过使前项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物或前项5所述的密封材料固化而得到的。
27.7.一种电子部件，其包含前项6所述的固化物。
具体实施方式
28.以下详细说明本发明。
29.本发明的环氧树脂组合物(固化性组合物)如上所述包含硫醇系固化剂(成分(a))、多官能环氧树脂(成分(b))、交联密度调节剂(成分(c))和固化催化剂(成分(d))作为必需成分。以下对这些成分(a)～(d)进行说明。
30.需要说明的是，本说明书中依照环氧树脂领域中的惯例，对于构成固化前的环氧
树脂组合物的成分，有时尽管其成分不为高分子也使用包括通常指代高分子(特别是合成高分子)的术语“树脂”的名称。
31.(1)硫醇系固化剂(成分(a))
32.本发明中使用的硫醇系固化剂(成分(a))包含至少1种具有3个以上与后述多官能环氧树脂(成分(b))、交联密度调节剂(成分(c))中的环氧基反应的硫醇基的多官能硫醇化合物。成分(a)优选包含3官能和/或4官能的硫醇化合物。成分(a)的硫醇当量优选为90～150g/eq，更优选为90～140g/eq，进一步优选为90～130g/eq。
33.本发明的一个方式中，作为上述多官能硫醇化合物，从提高固化物的耐湿性的观点出发，优选使用包含不具有酯键等水解性部分结构的非水解性多官能硫醇化合物的成分(a)。非水解性多官能硫醇化合物即使在高温多湿环境下也不易发生水解。
34.本发明的另一方式中，成分(a)包含分子中具有酯键的硫醇化合物和分子中不具有酯键的硫醇化合物。另外，从低t
g
化的观点出发，成分(a)优选包含无脲键的硫醇树脂。
35.作为水解性的多官能硫醇化合物的例子，可列举三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)(sc有机化学公司制：tmmp)、三
‑
[(3
‑
巯基丙酰氧基)
‑
乙基]
‑
异氰脲酸酯(sc有机化学公司制：tempic)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(sc有机化学公司制：pemp)、四乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)(sc有机化学公司制：egmp
‑
4)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)(sc有机化学公司制：dpmp)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)(昭和电工公司制：karenz mt(注册商标)pe1)、1，3，5
‑
三(3
‑
巯基丁酰氧基乙基)
‑
1，3，5
‑
三嗪
‑
2，4，6(1h，3h，5h)
‑
三酮(昭和电工公司制：karenz mt(注册商标)nr1)等。
[0036]
本发明可使用的优选的非水解性多官能硫醇化合物为下述式(1)所示的化合物：
[0037]
[化1]
[0038][0039]
(式中，
[0040]
r1和r2分别独立地选自氢原子、碳数1～12的烷基或苯基，
[0041]
r3、r4、r5和r6分别独立地选自巯基甲基、巯基乙基和巯基丙基)。
[0042]
式(1)所示化合物的例子包括：1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)甘脲(商品名：ts
‑
g、四国化成工业公司制)、(1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)甘脲(商品名：c3ts
‑
g、四国化成工业公司制)、1，3，4，6
‑
四(巯基甲基)甘脲、1，3，4，6
‑
四(巯基甲基)
‑
3a
‑
甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)
‑
3a
‑
甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)
‑
3a
‑
甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(巯基甲基)
‑
3a，6a
‑
二甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)
‑
3a，6a
‑
二甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)
‑
3a，6a
‑
二甲基甘脲、1，3，4，6
‑
四(巯基甲基)
‑
3a，6a
‑
二苯基甘脲、1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)
‑
3a，6a
‑
二苯基甘脲、1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)
‑
3a，6a
‑
二苯基甘脲等。它们可以分别单独使用，此外，也可以将两种以上混合使用。这些之中，特别优选1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)甘脲和1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)甘脲。
[0043]
本发明可使用的其它的优选非水解性多官能硫醇化合物为下述式(2)所示的化合物：
[0044]
(r8)
m
‑
a
‑
(r7‑
sh)
n
ꢀꢀ
(2)
[0045]
(式中，
[0046]
a为具有n+m个羟基的多元醇的残基，包含来自上述羟基的n+m个氧原子，
[0047]
各个r7独立地为碳数1～10的亚烷基，
[0048]
各个r8独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，
[0049]
m为0以上的整数，
[0050]
n为3以上的整数，
[0051]
上述r7和r8分别借助上述氧原子与上述a键合)。
[0052]
可以将两种以上的式(2)所示的化合物组合使用。式(2)所示的化合物的例子包括季戊四醇三丙硫醇(商品名：pept、sc有机化学公司制)、季戊四醇四丙硫醇等。这些之中，特别优选季戊四醇三丙硫醇。
[0053]
作为非水解性多官能硫醇化合物，也可以使用分子内具有2个以上硫醚键的3官能以上的多硫醇化合物。作为这种硫醇化合物，可列举例如：1，2，3
‑
三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3
‑
三(2
‑
巯基乙硫基)丙烷、1，2，3
‑
三(3
‑
巯基丙硫基)丙烷、4
‑
巯基甲基
‑
1，8
‑
二巯基
‑
3，6
‑
二硫代辛烷、5，7
‑
二巯基甲基
‑
1，11
‑
二巯基
‑
3，6，9
‑
三硫代十一烷、4，7
‑
二巯基甲基
‑
1，11
‑
二巯基
‑
3，6，9
‑
三硫代十一烷、4，8
‑
二巯基甲基
‑
1，11
‑
二巯基
‑
3，6，9
‑
三硫代十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2
‑
巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3
‑
巯基丙硫基甲基)甲烷、1，1，3，3
‑
四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2
‑
四(巯基甲硫基)乙烷、1，1，5，5
‑
四(巯基甲硫基)
‑3‑
硫代戊烷、1，1，6，6
‑
四(巯基甲硫基)
‑
3，4
‑
二硫代己烷、2，2
‑
双(巯基甲硫基)乙硫醇、3
‑
巯基甲硫基
‑
1，7
‑
二巯基
‑
2，6
‑
二硫代庚烷、3，6
‑
双(巯基甲硫基)
‑
1，9
‑
二巯基
‑
2，5，8
‑
三硫代壬烷、3
‑
巯基甲硫基
‑
1，6
‑
二巯基
‑
2，5
‑
二硫代己烷、1，1，9，9
‑
四(巯基甲硫基)
‑5‑
(3，3
‑
双(巯基甲硫基)
‑1‑
硫代丙基)3，7
‑
二硫代壬烷、三(2，2
‑
双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑2‑
硫代丁基)甲烷、四(2，2
‑
双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑2‑
硫代丁基)甲烷、3，5，9，11
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，13
‑
二巯基
‑
2，6，8，12
‑
四硫代十三烷、3，5，9，11，15，17
‑
六(巯基甲硫基)
‑
1，19
‑
二巯基
‑
2，6，8，12，14，18
‑
六硫代十九烷、9
‑
(2，2
‑
双(巯基甲硫基)乙基)
‑
3，5，13，15
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，17
‑
二巯基
‑
2，6，8，10，12，16
‑
六硫代十七烷、3，4，8，9
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，11
‑
二巯基
‑
2，5，7，10
‑
四硫代十一烷、3，4，8，9，13，14
‑
六(巯基甲硫基)
‑
1，16
‑
二巯基
‑
2，5，7，10，12，15
‑
六硫代十六烷、8
‑
[双(巯基甲硫基)甲基]
‑
3，4，12，13
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，15
‑
二巯基
‑
2，5，7，9，11，14
‑
六硫代十五烷、4，6
‑
双[3，5
‑
双(巯基甲硫基)
‑7‑
巯基
‑
2，6
‑
二硫代庚硫基]
‑
1，3
‑
二噻烷、4
‑
[3，5
‑
双(巯基甲硫基)
‑7‑
巯基
‑
2，6
‑
二硫代庚硫基]
‑6‑
巯基甲硫基
‑
1，3
‑
二噻烷、1，1
‑
双[4
‑
(6
‑
巯基甲硫基)
‑
1，3
‑
二噻烷基硫基]
‑
1，3
‑
双(巯基甲硫基)丙烷、1
‑
[4
‑
(6
‑
巯基甲硫基)
‑
1，3
‑
二噻烷基硫基]
‑3‑
[2，2
‑
双(巯基甲硫基)乙基]
‑
7，9
‑
双(巯基甲硫基)
‑
2，4，6，10
‑
四硫代十一烷、3
‑
[2
‑
(1，3
‑
二硫杂环丁基)]甲基
‑
7，9
‑
双(巯基甲硫基)
‑
1，11
‑
二巯基
‑
2，4，6，10
‑
四硫代十一烷、9
‑
[2
‑
(1，3
‑
二硫杂环丁基)]甲基
‑
3，5，13，15
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，17
‑
二巯基
‑
2，6，8，10，12，16
‑
六硫代十七烷、3
‑
[2
‑
(1，3
‑
二硫杂环丁基)]甲基
‑
7，9，13，15
‑
四(巯基甲硫基)
‑
1，17
‑
二巯基
‑
2，4，6，10，12，16
‑
六硫代十七烷等脂肪族多硫醇化合物；4，6
‑
双[4
‑
(6
‑
巯基甲硫基)
‑
1，3
‑
二噻烷基硫基]
‑6‑
[4
‑
(6
‑
巯基甲硫基)
‑
1，3
‑
二噻烷基硫基]
‑
1，3
‑
二噻烷、4
‑
[3，4，8，9
‑
四(巯基甲硫基)
‑
11
‑
巯基
‑
2，5，7，10
‑
四硫代十一烷基]
‑5‑
巯基甲硫基
‑
1，3
‑
二
硫戊环、4，5
‑
双[3，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑6‑
巯基
‑
2，5
‑
二硫代己硫基]
‑
1，3
‑
二硫戊环、4
‑
[3，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑6‑
巯基
‑
2，5
‑
二硫代己硫基]
‑5‑
巯基甲硫基
‑
1，3
‑
二硫戊环、4
‑
[3
‑
双(巯基甲硫基)甲基
‑
5，6
‑
双(巯基甲硫基)
‑8‑
巯基
‑
2，4，7
‑
三硫代辛基]
‑5‑
巯基甲硫基
‑
1，3
‑
二硫戊环、2
‑
{双[3，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑6‑
巯基
‑
2，5
‑
二硫代己硫基]甲基}
‑
1，3
‑
二硫杂环丁烷、2
‑
[3，4
‑
双(巯基甲硫基)
‑6‑
巯基
‑
2，5
‑
二硫代己硫基]巯基甲硫基甲基
‑
1，3
‑
二硫杂环丁烷、2
‑
[3，4，8，9
‑
四(巯基甲硫基)
‑
11
‑
巯基
‑
2，5，7，10
‑
四硫代十一烷基硫基]巯基甲硫基甲基
‑
1，3
‑
二硫杂环丁烷、2
‑
[3
‑
双(巯基甲硫基)甲基
‑
5，6
‑
双(巯基甲硫基)
‑8‑
巯基
‑
2，4，7
‑
三硫代辛基]巯基甲硫基甲基
‑
1，3
‑
二硫杂环丁烷、4
‑
{1
‑
[2
‑
(1，3
‑
二硫杂环丁基)]
‑3‑
巯基
‑2‑
硫代丙硫基}
‑5‑
[1，2
‑
双(巯基甲硫基)
‑4‑
巯基
‑3‑
硫代丁硫基]
‑
1，3
‑
二硫戊环等具有环式结构的多硫醇化合物。
[0054]
(2)环氧树脂(成分(b))
[0055]
本发明中使用的环氧树脂(成分(b))只要包含至少1种多官能环氧树脂则没有特别限制。因此，可以使用以往常用的环氧树脂作为成分(b)。如上所述，多官能环氧树脂是指具有2个以上环氧基的环氧树脂。本发明的一个方式中，成分(b)包含2官能环氧树脂。
[0056]
多官能环氧树脂大致分为脂肪族多官能环氧树脂和芳香族多官能环氧树脂。
[0057]
作为脂肪族多官能环氧树脂的例子，可列举：
[0058]
‑
(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6
‑
己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
[0059]
‑
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧树脂；
[0060]
‑
乙烯基(3，4
‑
环己烯)二氧化物、2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)
‑
5，1
‑
螺
‑
(3，4
‑
环氧环己基)间二噁烷之类的脂环式环氧树脂；
[0061]
四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油胺型环氧树脂；
[0062]
1，3
‑
二缩水甘油基
‑5‑
甲基
‑5‑
乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；和
[0063]
‑
1，3
‑
双(3
‑
环氧丙氧基丙基)
‑
1，1，3，3
‑
四甲基二硅氧烷之类的具有硅氧烷骨架的环氧树脂等，但不限于这些。
[0064]
上述例子中，“环己烷型二缩水甘油醚”是指具有下述结构的化合物，所述结构为：2个缩水甘油基分别借助醚键与具有1个环己烷环作为母体结构的2价饱和烃基键合而成的结构。“二环戊二烯型二缩水甘油醚”是指具有下述结构的化合物，所述结构为：2个缩水甘油基分别借助醚键与具有二环戊二烯骨架作为母体结构的2价饱和烃基键合而成的结构。脂肪族多官能环氧树脂优选其环氧当量为90～450g/eq。另外，作为环己烷型二缩水甘油醚，特别优选环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
[0065]
芳香族多官能环氧树脂是具有包含苯环等芳香环的结构的多官能环氧树脂。双酚a型环氧树脂等以往经常使用的环氧树脂中，这种类型较多。作为芳香族多官能环氧树脂的例子，可列举：
[0066]
‑
双酚a型环氧树脂；
[0067]
‑
对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚a二缩水甘油醚之类的支链状多官能双酚a型环氧树脂；
(ajinomoto fine
‑
techno公司、商品名)、“amicure pn
‑
50”(ajinomoto fine
‑
techno公司、商品名)、“hardener x
‑
3661s”(acr公司、商品名)、“hardener x
‑
3670s”(acr公司、商品名)、“novacure hx
‑
3742”(旭化成公司、商品名)、“novacure hx
‑
3721”(旭化成公司、商品名)、“novacure hxa9322hp”(旭化成公司、商品名)、“novacure hxa3922hp”(旭化成公司、商品名)、“novacure hxa3932hp”(旭化成公司、商品名)、“novacure hxa5945hp”(旭化成公司、商品名)、“novacure hxa9382hp”(旭化成公司、商品名)、“fuji cure fxr1121”(t&k toka公司、商品名)等，另外，作为脲型加合物系，可列举“fuji cure fxe
‑
1000”(t&k toka公司、商品名)、“fuji cure fxr
‑
1030”(t&k toka公司、商品名)等，但不限于这些。成分(d)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为成分(d)，从贮存期、固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜在性固化催化剂。
[0084]
需要说明的是，成分(d)包括以分散在多官能环氧树脂中的分散液的形态提供的类型。需要注意的是，在使用这种形态的成分(d)时，分散有该成分(d)的多官能环氧树脂的量也包含在本发明的环氧树脂组合物的上述成分(b)的量中。
[0085]
本发明的环氧树脂组合物中，上述成分(a)的硫醇基的数(量)与上述成分(b)和(c)的环氧基的数(量)需要满足规定的关系。具体而言，
[0086]
(i)上述成分(b)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/(硫醇官能团当量〕)为0.40以上且0.70以下，
[0087]
(ii)上述成分(c)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.10以上且0.55以下。
[0088]
硫醇官能团当量是指：所关注的成分或组合物所含的硫醇化合物的硫醇基的总数，是所关注的成分或组合物所含的硫醇化合物的质量(g)除以该硫醇化合物的硫醇当量而得的商(包含多种硫醇化合物时，为各硫醇化合物的该商的合计)。硫醇当量可以通过碘滴定法确定。该方法是众所周知的，例如公开于日本特开2012
‑
153794号的段落0079。在通过该方法无法求出硫醇当量时，可以以该硫醇化合物的分子量除以1分子该硫醇化合物中的硫醇基数量而得的商的形式来计算。
[0089]
另一方面，环氧官能团当量是指：同一成分或组合物所含的环氧树脂(上述成分(b)和(c))的环氧基的总数，是所关注的成分或组合物所含的环氧树脂的质量(g)除以该环氧树脂的环氧当量而得的商(包含多种环氧树脂时，为各环氧树脂的该商的合计)。环氧当量可以通过jisk7236中记载的方法求出。在通过该方法无法求出环氧当量时，可以以该环氧树脂的分子量除以1分子该环氧树脂中的环氧基数量而得的商的形式来计算。
[0090]
硫醇系固化剂相对于环氧树脂过量的环氧树脂组合物提供初始t
g
(刚固化后的t
g
)低的固化物。但是，像这样硫醇系固化剂相对于环氧树脂过量的情况下，不与环氧基反应而以未反应的状态残留在固化物中的硫醇基变多。本发明人等在国际公开第2012/093510号公报中公开了耐热试验后的t
g
变化小的组合物，此后发现：在耐湿可靠性试验(特别是在85℃、85％的环境下100小时)中，试验后有可能因过量的硫醇基彼此而产生新的交联。与环氧树脂相对于硫醇系固化剂过量时相比，该交联的进行较为和缓，但会带来t
g
的上升。因此，上述成分(b)和(c)的环氧官能团当量的合计与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)优选为0.70以上且1.10以下，更优选为0.75以上且1.10以下，特别优选为0.80以上且1.05以下。在本发明的固化性组合物中，存在使该未反应硫醇
基减少的上述成分(c)中包含的环氧基，因此它们之间进行反应的结果，未反应硫醇基大部分消失。上述成分(b)所含的多官能环氧树脂具有使上述成分(a)所含的2分子多官能硫醇化合物连结而使聚合物链延长、或者形成聚合物链间的交联的功能。但是，上述成分(c)所含的单官能环氧树脂不具有这样的功能，因此，通过上述成分(a)与(c)之间的反应可以抑制会使固化物的t
g
升高的新交联的产生。因此，本发明的固化性组合物所提供的固化物中，可形成新交联的官能团的含量少，因此，固化后即使经过长时间也几乎观察不到与新交联的形成相伴随的t
g
的上升。
[0091]
当上述成分(b)和(c)的环氧官能团当量的合计与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.70以上且1.10以下时，关于该组合物中的环氧基和硫醇基这两者，参与环氧基与硫醇基之间的反应者达到一定以上的比例，因此，所得固化物的特性变得更适宜。当上述比值小于0.70时，硫醇基相对于环氧基过量，因此以未反应的状态残留在固化物中的硫醇基变多，难以抑制与这种硫醇基之间的反应相伴随的固化物的t
g
的上升。另一方面，当上述比值超过1.10时，环氧基相对于硫醇基过量，因此，除了环氧基与硫醇基之间的反应以外还进行过量的环氧基之间的反应(均聚)。其结果，所得固化物中形成基于这两种反应的分子间交联，因此交联密度过度变高，t
g
升高。或者，80℃下1小时之类的低温固化变得困难。
[0092]
上述(i)的关系意味着：减少包含具有3个以上硫醇基的硫醇化合物的成分(a)的交联点，例如如果是具有4个硫醇基的硫醇化合物，则按照2官能硫醇化合物、3官能硫醇化合物的方式使用。当上述比值小于0.40时，作为交联成分的多官能环氧树脂过少，因此，担忧所得固化物显示热塑性树脂那样的性质，例如在高温下熔融。另一方面，当上述比值超过0.70时，作为交联成分的多官能环氧树脂过多，因此，担忧所得固化物中过度形成基于成分(a)与(b)的反应的分子间交联，交联密度过度变高、固化物的t
g
过度升高。另外，当上述比值超过0.70时，还担忧环氧树脂组合物的低粘度化变困难。
[0093]
更优选的上述(i)的范围是上述成分(b)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.50以上且0.70以下，进一步优选的范围是0.55以上且0.70以下。
[0094]
上述(ii)的关系意味着：上述成分(a)的硫醇基相对于上述成分(c)所含的环氧基的数(量)适当过量。通过满足该关系，因成分(a)与(b)的反应所形成的交联的密度变得合适，得到初始t
g
、即实质的t
g
合适的固化物，因此是优选的。
[0095]
更优选的上述(ii)的范围是上述成分(c)的环氧官能团当量与上述成分(a)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.15以上且0.50以下，进一步优选的范围是0.20以上且0.45以下。
[0096]
通过满足上述(i)和(ii)的关系，未与成分(b)反应的成分(a)的硫醇基与成分(c)发生反应，固化物中残留的未反应硫醇基减少，因此所得固化物的特性变得合适。
[0097]
另外，本发明中需要一定量的成分(c)，因此可以使环氧树脂组合物低粘度化。本发明的环氧树脂组合物的25℃下的粘度低，典型情况下为4pa
·
s以下。另外，本发明的环氧树脂组合物的25℃下的粘度优选为3pa
·
s以下，更优选为2pa
·
s以下，进一步优选为1pa
·
s以下。另外，从处理的观点出发，优选为0.01pa
·
s以上。本说明书中，只要没有特别声明，则粘度用按照日本工业标准jis k6833测定的值来表示。具体而言，可通过使用e型粘度计
以10rpm的转速进行测定而求出。所使用的设备、转子、测定范围没有特别限制。
[0098]
如果希望，则本发明的固化性组合物也可以根据需要而含有上述(a)～(d)成分以外的任意成分、例如以下所述的成分。
[0099]
·
稳定剂
[0100]
如果希望，则本发明的环氧树脂组合物中可以添加稳定剂。可以为了提高其储藏稳定性、延长贮存期而向本发明的环氧树脂组合物中添加稳定剂。可以使用作为以环氧树脂为主剂的单液型粘接剂的稳定剂而公知的各种稳定剂，从提高储藏稳定性的效果高的角度出发，优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合物和有机酸中的至少1种。
[0101]
作为液状硼酸酯化合物的例子，可列举2，2
’‑
氧基双(5，5
’‑
二甲基
‑
1，3，2
‑
氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2
‑
乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10
‑
四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13
‑
五氧杂十四烷基)(1，4，7
‑
三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此将配合物粘度抑制为较低，故而优选。作为铝螯合物，可使用例如铝螯合物a(川研精密化学公司制)。作为有机酸，可以使用例如巴比妥酸。
[0102]
添加稳定剂的情况下，其添加量相对于成分(a)～(d)的合计量100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～25质量份，进一步优选为0.1～20质量份。
[0103]
·
填充剂
[0104]
如果希望，则可以向本发明的环氧树脂组合物中添加填充剂。在将本发明的环氧树脂组合物作为单液型粘接剂使用的情况下，若向其中添加填充剂，则所粘接的部位的耐湿性和耐热循环性、特别是耐热循环性提高。通过添加填充剂而使耐热循环性提高的原因在于，固化物的线膨胀系数降低、即由热循环导致的固化物的膨胀
·
收缩得到抑制。
[0105]
填充剂只要具有降低线膨胀系数的效果则没有特别限定，可以使用各种填充剂。作为填充剂的具体例，可列举二氧化硅填料、氧化铝填料、滑石填料、碳酸钙填料、聚四氟乙烯(ptfe)填料等。这些之中，二氧化硅填料由于可以提高填充量而优选。
[0106]
在添加填充剂的情况下，本发明的环氧树脂组合物中的填充剂的含量在环氧树脂组合物整体中优选为5～80质量％，更优选为5～65质量％，进一步优选为5～50质量％。
[0107]
·
偶联剂
[0108]
如果希望，则可以向本发明的环氧树脂组合物中添加偶联剂。从提高粘接强度的观点出发，优选添加偶联剂、特别是硅烷偶联剂。作为偶联剂，可以使用环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巯基系等各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1，3
‑
二甲基
‑
亚丁基)丙胺、2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8
‑
环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0109]
在本发明的环氧树脂组合物中，从提高粘接强度的观点出发，偶联剂的添加量相对于成分(a)～(d)的合计量100质量份优选为0.01质量份至50质量份，更优选为0.1～30质量份。
[0110]
·
其它添加剂
[0111]
如果希望，则可以在不损害本发明主旨的范围内向本发明的环氧树脂组合物中添加其它添加剂，例如炭黑、钛黑、离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、摇变剂、粘度调整剂、阻燃剂、着色剂、溶剂等。各添加剂的种类、添加量基于常规方法。
[0112]
制造本发明的环氧树脂组合物的方法没有特别限定。例如，通过将成分(a)～(d)和根据希望的其它添加剂同时或分别导入合适的混合机中，一边根据需要利用加热而熔融，一边搅拌混合而制成均匀的组合物，从而可以得到本发明的环氧树脂组合物。该混合机没有特别限定，可以使用具备搅拌装置和加热装置的擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合使用。
[0113]
如此得到的环氧树脂组合物是热固化性的，优选在温度80℃的条件下在5小时以内固化，更优选在1小时以内固化。另外，还能够实现温度150℃且数秒之类的高温
·
超短时间的固化。在将本发明的固化性组合物用于制造包含在高温条件下劣化的部件的图像传感器模块时，优选将该组合物在60～90℃的温度下热固化30～120分钟、或者在120～200℃的温度下热固化1～300秒。
[0114]
本发明的环氧树脂组合物即使在低温条件下也在短时间内固化，并提供t
g
低的固化物。虽然以往的固化性组合物所提供的固化物的初始t
g
较低，但存在耐湿可靠性差、固化后经过长时间时t
g
上升的问题。与此相对，本发明的环氧树脂组合物所提供的固化物的耐湿可靠性优异，因此，即使在固化后经过长时间其t
g
也几乎不变。本发明的环氧树脂组合物的固化物的t
g
优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。另外，从密合性的观点出发，固化物的t
g
优选为10℃以上，更优选为20℃以上。本发明中，t
g
可以使用动态热机械测定装置(dma)在
‑
20℃～110℃的范围、频率1～10hz、升温速度1～10℃/min的条件下通过拉伸法求出。优选的频率为10hz，优选的升温速度为3℃/min。t
g
由损耗角正切(tanδ)的峰温度来求出，其中，损耗角正切由损耗模量(e”)/储能模量(e’)求出。
[0115]
本发明的环氧树脂组合物可以作为用于将例如包含各种电子部件的半导体装置、构成电子部件的部件彼此固定、接合或保护的粘接剂、密封材料、坝剂或其原料使用。
[0116]
本发明还提供一种密封材料，其包含本发明的环氧树脂组合物。本发明的密封材料适合作为用于保护、固定例如模块、电子部件等的填充材料。
[0117]
另外，本发明还提供一种固化物，其是通过使本发明的环氧树脂组合物或密封材料固化而得到的。
[0118]
本发明还进一步提供一种电子部件，其包含本发明的固化物。
[0119]
实施例
[0120]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别声明则表示质量份、质量％。
[0121]
实施例1～16、比较例1～6
[0122]
按照表1～2所示的配比，使用三辊磨将规定量的各成分混合，从而制备环氧树脂
组合物。表1～2中，各成分的量用质量份(单位：g)表示。括弧内的数值表示该硫醇化合物(或环氧树脂)的硫醇官能团当量(或环氧官能团当量)，是各成分的质量除以相应的硫醇当量(或环氧当量)而得的值。
[0123]
·
硫醇系固化剂(成分(a))
[0124]
在实施例和比较例中，作为成分(a)使用的化合物如下所示。
[0125]
(a
‑
1)：1，3，4，6
‑
四(2
‑
巯基乙基)甘脲(商品名：ts
‑
g、四国化成工业公司制、硫醇当量：100)
[0126]
(a
‑
2)：1，3，4，6
‑
四(3
‑
巯基丙基)甘脲(商品名：c3ts
‑
g、四国化成工业公司制、硫醇当量：114)
[0127]
(a
‑
3)：季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(商品名：pemp、sc有机化学公司制、硫醇当量：122)
[0128]
(a
‑
4)：季戊四醇三丙硫醇(商品名：pept、sc有机化学公司制、硫醇当量：124)
[0129]
·
环氧树脂(成分(b))
[0130]
在实施例和比较例中，作为成分(b)使用的化合物如下所示。
[0131]
(b
‑
1)：双酚f型环氧树脂(商品名：ydf
‑
8170、新日铁住金公司制、环氧当量：159)
[0132]
(b
‑
2)：双酚a型环氧树脂(商品名：exa
‑
850crp、dic公司制、环氧当量：172)
[0133]
(b
‑
3)：1，4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚(商品名：cdmdg、昭和电工公司制、环氧当量：133)
[0134]
·
交联密度调节剂(成分(c))
[0135]
在实施例和比较例中，作为成分(c)使用的化合物如下所示。
[0136]
(c
‑
1)：对叔丁基苯基缩水甘油醚(商品名：ed509s、adeka公司制、环氧当量：205)
[0137]
(c
‑
2)：苯基缩水甘油醚(商品名：denacol ex141、nagase chemtex公司制、环氧当量：151)
[0138]
(c
‑
3)：2
‑
乙基己基缩水甘油醚(商品名：denacol ex121、nagase chemtex公司制、环氧当量：187)
[0139]
(c
‑
4)：烯丙基缩水甘油醚(商品名：denacol ex111、nagase chemtex公司制、环氧当量：115)
[0140]
·
固化催化剂(成分(d))
[0141]
在实施例和比较例中，作为成分(d)使用的化合物如下所示。
[0142]
(d
‑
1)胺
‑
环氧加合物系潜在性固化催化剂1(商品名：fuji cure fxr1121、t&k toka公司制)
[0143]
(d
‑
2)胺
‑
环氧加合物系潜在性固化催化剂2(商品名：novacure hxa9322hp、旭化成公司制)
[0144]
上述潜在性固化催化剂(d
‑
2)以下述形态提供：微粒状的潜在性固化催化剂分散在环氧树脂(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物(环氧当量：170))中而成的分散液(潜在性固化催化剂/双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合物＝33/67(质量比))。构成该分散液的环氧树脂作为成为成分(b)的一部分的物质来处理。由此，在表1～2中，成分(d)一栏示出(d
‑
2)中的仅潜在性固化催化剂的量，(d
‑
2)中的环氧树脂的量示于成分(b)一栏中。
[0145]
·
其它(二氧化硅)
[0146]
在实施例中，使用二氧化硅填料(商品名：se2300、平均粒径：0.6μm、admatechs公司制)。
[0147]
在实施例和比较例中，如下所述地测定环氧树脂组合物和固化物的特性。
[0148]
<固化性组合物的粘度>
[0149]
基于日本工业标准jis k6833进行测定。使用东机产业公司制的e型粘度计(型号：tve
‑
22h、转子名：1
°
34
’×
r24)(设定为合适的测定范围(h、r或u))，在其制备起1小时以内以转子转速10rpm测定环氧树脂组合物的粘度(单位：mpa
·
s)。测定温度设为25℃。将结果示于表1～2。粘度优选为4pa
·
s以下。
[0150]
(固化物的制作)
[0151]
将实施例1～16和比较例1～6的树脂组合物分别在80℃下加热60分钟，从而得到固化物。
[0152]
<固化物的玻璃化转变温度(t
g
)>
[0153]
基于日本工业标准jis c6481进行测定。具体而言，首先在厚度3mm的玻璃板的表面粘贴特氟龙(注册商标)片，在其上的2个位置按照固化时的膜厚为150
±
100μm的方式配置间隔物(将耐热带重叠而成)。然后，在间隔物间涂布树脂组合物，避免卷入气泡地用表面粘贴有特氟龙(注册商标)片的另一玻璃板夹住，在80℃使其固化60分钟而得到固化物。最后，将该固化物从粘贴有特氟龙(注册商标)片的玻璃板剥离，然后用刀切成规定尺寸(5mm
×
40mm)，得到试验片。需要说明的是，用砂纸使切口光滑。对于该固化物，用动态热机械测定装置(dma)(seiko instruments公司制)在
‑
20℃～110℃的范围、频率10hz、升温速度3℃/min的条件下通过拉伸法测定初始t
g
。t
g
由根据e”/e’求出的tanδ的峰温度求出。另外，对于与上述同样制备的另一固化物，在耐湿可靠性试验条件下(温度85℃、相对湿度85％下100小时)处理后，同样测定t
g
。将结果示于表1～2。初始t
g
优选为90℃以下，另外，耐湿可靠性试验后的t
g
与初始t
g
之差优选为7℃以下。
[0154]
[表1]
[0155]
表1
[0156][0157]
[表2]
[0158]
表2
[0159][0160]
表1～2中，官能团当量比((b)+(c))/(a)、(b)/(a)和(c)/(a)是由成分(a)、(b)和(c)的质量和相应的硫醇当量(或环氧当量)计算而得的值。这些官能团当量比相较于由经零数处理的表中的成分(a)、(b)和(c)的硫醇官能团当量(或环氧官能团当量)求出的官能团当量比更准确。
[0161]
由表1～2可知，实施例1～16的任意固化物的初始t
g
均低至90℃以下，另外，耐湿可靠性试验后的t
g
与初始t
g
之差为7℃以下，t
g
几乎不变。包含无脲键的硫醇树脂的实施例8～11可以降低固化物的t
g
。
[0162]
与此相对，成分(b)和(c)所含的环氧基的总量相对于成分(a)所含的硫醇基几乎为当量，但成分(b)所含的环氧基的总数与成分(a)所含的硫醇基的总数之比((b)/(a))小于0.4的比较例1和2中，固化未充分进行，未能进行t
g
的测定。另外，(b)/(a)超过0.7的比较例3的环氧树脂组合物的粘度高达4.2pa
·
s。
[0163]
成分(c)所含的环氧基的总数与成分(a)所含的硫醇基的总数之比((c)/(a))超过0.55的比较例4中，固化未充分进行，未能进行t
g
的测定。
[0164]
成分(c)所含的环氧基数的合计与成分(a)所含的硫醇基的总数之比((c)/(a))小于0.1的比较例5中，环氧树脂组合物的粘度极高且固化物的耐湿可靠性试验后的t
g
升高了10℃。((b)/(a))为1.00的比较例6中，固化物的耐湿可靠性试验后的t
g
也升高了8℃。
[0165]
产业上的可利用性
[0166]
本发明的环氧树脂组合物即使在低温条件下也在短时间内固化而提供固化物。该固化物显示低t
g
，具有适度的柔软性、挠性。即使经过长时间，该t
g
也几乎不变，柔软性、挠性也可维持。因此，该固化物可以追随将由不同材料制作的多个部件接合而成的组装物中的由部件的热膨胀所致的变形。因此，本发明的环氧树脂组合物特别是作为将由不同材料制作的多个部件接合并组装而成的半导体装置、电子部件用的粘接剂、密封材料、坝剂等而有用。