共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法与流程

本发明是关于一种共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法。详细而言，是关于一种可稳定地获得目标粒径并在共聚中使用乙烯系不饱和羧酸单体的共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法。

背景技术：

共轭双烯系共聚物乳胶被广泛用作纸涂布、地毯之背面上浆、合板或突板等木制品、电池之电极、轮胎帘布领域等中的黏合剂。

共轭双烯系共聚物乳胶是水分散体，必须具有在水中的分散稳定性。对此，已知有以提高共轭双烯系共聚物乳胶的分散稳定性为目的，使用乙烯系不饱和羧酸单体使共轭双烯系共聚物乳胶改性的方法。例如，在专利文献1中，公开了为了确保共轭双烯系共聚物乳胶的分散稳定性，而使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等乙烯系不饱和羧酸单体。

另外，已知共轭双烯系共聚物乳胶的粒径对黏合剂性能有影响等，例如，在专利文献2中，公开了在电池电极用途中，共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径影响黏结力及耐落粉适应性，进而，在专利文献3中，公开了在涂布纸用途中，共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径影响白纸光泽或涂料黏度。此外，为了提高此类黏合剂性能，倾向于将平均粒径设计得更小。

因此，在保持共轭双烯系共聚物乳胶的分散稳定性的同时控制成目标粒径，这对赋予乳胶的性状及黏合剂特性而言较为重要。然而，在以提高共轭双烯系共聚物乳胶的分散稳定性为目的而使用衣康酸(itaconicacid)作为乙烯系不饱和羧酸单体的情形下，有难以控制为目标粒径的倾向，还有对共轭双烯系共聚物乳胶制造时的操作稳定性造成不良影响的情况。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2011-219552号公报；

专利文献2：日本特开2010-205722号公报；

专利文献3：日本特开2009-68129号公报。

技术实现要素：

[发明所要解决的课题]

本发明的目的在于提供一种以赋予分散稳定性为目的而使用了衣康酸的共轭双烯系共聚物乳胶中，容易控制粒径且在制造共轭双烯系共聚物乳胶时的操作稳定性优异的制造方法。

[解决课题的技术方案]

本发明者等人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的衣康酸，能够消除上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明由以下的[1]～[3]构成。

[1]一种共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法，其具有使含有脂肪族共轭双烯系单体10～80质量％、乙烯系不饱和羧酸单体0.5～15质量％及其它能共聚的单体5～89.5质量％的单体成分进行乳化聚合的工序，其中，上述乙烯系不饱和羧酸单体包含在下述测定条件下测定的色谱图中在检测时间12分钟至14分钟之间未检测出峰值的衣康酸。

<测定条件>

使用液相色谱-电晕荷电气溶胶检测器(liquidchromatography-coronachargedaerosoldetector)，以试样浓度为1质量％、溶剂为纯水、管柱温度为40℃、流动相为甲酸水溶液/乙腈、送液速度为0.2ml/分钟进行测定。

[2]如上述[1]所记载的共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法，其中，上述单体成分含有上述衣康酸0.5～10质量％。

[3]如上述[1]或[2]所记载的共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法，其中，上述共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径为40nm以上且110nm以下。

[发明效果]

根据本发明，可提供一种既可获得水分散稳定性优异的共轭双烯系共聚物乳胶，又容易控制粒径且共轭双烯系共聚物乳胶制造时的操作稳定性优异的共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法。

附图说明

图1是表示衣康酸a的色谱图之图。

图2是表示衣康酸b的色谱图之图。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式详细地说明本发明。

作为用于本发明的脂肪族共轭双烯系单体，可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，可使用这些中的1种或2种以上。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选使用1,3-丁二烯。

作为用于本发明的乙烯系不饱和羧酸单体，以衣康酸作为必需组分，进而可使用1种或2种以上的丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等一元酸或二元酸(酐)。

上述衣康酸是，使用流动相设为甲酸水溶液/乙腈的液相色谱-电晕荷电气溶胶检测器进行色谱图测定，在检测时间12分钟至14分钟之间未检测出峰值的衣康酸。测定条件如实施例所示。通过使用这种衣康酸，所得的共轭双烯系共聚物乳胶的水分散稳定性优异，且容易控制成目标粒径。关于起到该效果的理由，本发明人推测如下。即，推测，在检测时间12分钟至14分钟之间检测出峰值的衣康酸中，包含因纯化不充分而残存的杂质或在纯化时混入的杂质。进而，认为上述杂质的存在会降低所得的共轭双烯系共聚物乳胶的水分散稳定性。另外，关于由杂质所引起的上述影响，具有制造的共轭双烯系共聚物乳胶的粒径越小则越明显并且要想获得微小粒子时难以控制成目标粒径的倾向。相对而言，通过使用在检测时间12分钟至14分钟之间未检测出峰值的衣康酸，可抑制由杂质所引起的上述影响，所得的共轭双烯系共聚物乳胶的水分散稳定性优异，且容易控制成目标粒径。

作为用于本发明的其它单体，可列举烯基芳香族系单体、氰化乙烯系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺系单体等。

作为烯基芳香族系单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。它们可使用1种或组合使用2种以上。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选使用苯乙烯。

作为氰化乙烯系单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等单体。它们可使用1种或组合使用2种以上。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。

作为不饱和羧酸烷基酯系单体，可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、衣康酸二甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。它们可使用1种或组合使用2种以上。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。

作为含有羟基烷基的不饱和单体，可列举丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二-(乙二醇)顺丁烯二酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、顺丁烯二酸2-羟基乙酯、顺丁烯二酸双(2-羟基乙基)酯、反丁烯二酸2-羟基乙基甲酯等。它们可使用1种或组合使用2种以上。

作为不饱和羧酸酰胺系单体，可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等。它们可使用1种或组合使用2种以上。

除上述单体以外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等通常的乳化聚合中所使用的单体均可使用。

本发明中所制造的共轭双烯系共聚物乳胶是使含有脂肪族共轭双烯系单体10～80质量％、乙烯系不饱和羧酸单体0.5～15质量％及其它能共聚的单体5～89.5质量％的单体成分进行乳化聚合而得的。再者，脂肪族共轭双烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体及其它能共聚的单体合计为100质量％。

以单体成分总量为基准，单体成分必须含有脂肪族共轭双烯系单体10～80质量％。若未达10质量％，则有乳胶膜的橡胶弹性率较差的倾向，若超过80质量％，则有应力大幅度降低的倾向。就进一步提高乳胶膜的橡胶弹性率及应力的观点而言，脂肪族共轭双烯系单体的含量优选为25～60质量％。

以单体成分总量为基准，单体成分必须含有乙烯系不饱和羧酸单体0.5～15质量％。若未达0.5质量％，则有在水中的分散稳定性较差的倾向，若超过15质量％，则有共轭双烯系共聚物乳胶的黏度变得过高的倾向。就进一步提高共轭双烯系共聚物乳胶在水中的分散稳定性并且进一步降低黏度的观点而言，乙烯系不饱和羧酸单体的含量优选为2～10质量％。

进而，衣康酸作为乙烯系不饱和羧酸单体为必需组分，作为单体成分中的衣康酸的含量，以单体成分总量为基准，优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％，特别优选为2～6质量％。通过在该范围内使用衣康酸，可获得更明显的本发明的效果。

以总量单体成分为基准，单体成分必须含有其它能共聚的单体5～89.5质量％。若未达5质量％，则有耐黏连性(blockingresistance)较差的倾向，若超过89.5质量％，则有冲击吸收性较差的倾向。就进一步提高乳胶膜的耐黏连性及冲击吸收性的观点而言，其它能共聚的单体的含量优选为30～73质量％。

在进行乳化聚合时，除上述单体成分以外，可掺合乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、进而根据需要的链转移剂、还原剂等。

作为乳化剂(表面活性剂)，可使用“高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型乳化剂、聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非离子性乳化剂”中的1种或组合2种以上。乳化剂的掺合量并无特别限定，相对于单体成分100质量份，优选为0.2～2.4质量份。

作为聚合引发剂，例如可列举：过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、及过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、乙酰过氧化物、过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。它们可使用1种或组合使用2种以上。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选的是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、及过氧化叔丁基。聚合引发剂的掺合量并无特别限制，可考虑单体组分、聚合反应系的ph、其它添加剂等的组合进行适当调整。

作为链转移剂，例如可列举：正己硫醇、正辛硫醇、三级辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、及正硬脂硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯(dimethylxanthogendisulfide)、及二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯(xanthogen)化合物；二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuramdisulfide)、二硫化四乙基秋兰姆、及一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆(thiuram)系化合物；2,6-二-三级丁基-4-甲基苯酚、及苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、及四溴化碳等卤化烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、及α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、及α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂。它们可使用1种或组合使用2种以上。链转移剂的掺合量可考虑其它添加剂等的组合进行适当调整。

作为还原剂，例如可列举：d-葡萄糖(dextrose)、及蔗糖(sucrose)等还原糖类；二甲基苯胺、及三乙醇胺等胺类；l-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、及柠檬酸等羧酸类及其盐；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、及苯甲醛磺酸盐等。就工业上容易制造、容易获取性及成本的观点而言，特别优选的是选自l-抗坏血酸、及异抗坏血酸。还原剂的掺合量可考虑其它添加剂等的组合进行适当调整。

再者，在上述乳化聚合中，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃；戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等烃化合物。尤其是，沸点适度较低且在聚合结束后通过水蒸气蒸馏等易于回收、再利用的环己烯或甲苯，虽与本发明的目的不同，但就环境问题的观点而言优选。

进而，也无妨根据需要使用氧补充剂、螯合剂、分散剂等公知的添加剂，它们的种类、使用量皆无特别限定，可适当适量使用。进而，也无妨使用消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、难燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂，它们的种类、使用量亦皆无特别限定，可适当适量使用。

关于乳化聚合时的温度，就考虑到安全性的槽内压力及生产性的观点而言，优选为设定为30～100℃的范围，优选为设定为40～90℃的范围。

作为乳化聚合时的添加单体成分以及其它成分的方法，例如可列举一次添加方法、分批添加方法、连续添加方法、及动力给进(powerfeed)方法。其中，优选采用连续添加方法(以下有时亦称为“连添”)。进而，可进行多次连添。

关于乳化聚合的反应时间，例如，就生产性的观点而言，优选为设为1～15小时，优选为设为2～10小时。

另外，乳化聚合优选为确认聚合物转化率已超过97％后使反应结束。如此，可获得共聚物乳胶。再者，聚合物转化率可由固形物成分量算出，或者可由冷却聚合槽所耗的热量算出。

就分散稳定性的观点而言，优选，利用氨、氢氧化钾、氢氧化钠等，将所得的共聚物乳胶的ph调整为5～9.5，更优选调整为5.5～8.5。

另外，优选，通过水蒸气蒸馏等方法去除所得的共聚物乳胶中的未反应单体及其它低沸点化合物。

本发明的制造方法中所得的共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径优选为40nm以上且300nm以下，作为上限，优选为150nm以下，特别优选为110nm以下。需要说明的是，平均粒径通过使用动态光散射法以光子相关法进行解析而求出。若共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径处于上述范围内，则有可进一步提高黏合剂性能的倾向。另一方面，尤其是在上述范围内的平均粒径中，有更难以控制为目标粒径的倾向，对共轭双烯系共聚物乳胶制造时的操作稳定性造成的不良影响亦有变大的倾向。针对此，通过使用本发明的制造方法，即便是上述范围内的平均粒径，也可解决上述课题。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但只要本发明未超过其主旨，则并不限定于这些实施例。再者，实施例中，表示比率的份及％只要无特别说明，则是基于质量基准。另外，实施例中的各种物性的评价依据如下方法。

(共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径的测定)

将所得的共轭双烯系共聚物乳胶以200目金属丝网进行过滤后，利用fpar-1000(大冢电子制造)测定了平均粒径。

(过滤器过滤后的共轭双烯系共聚物乳胶的平均粒径的测定)

将所得的共轭双烯系共聚物乳胶以200目金属丝网过滤后，进而以0.45μm过滤器孔径的过滤器(安捷伦科技公司制造，captivaeconofilter)进行过滤后，利用fpar-1000(大冢电子制造)测定了过滤器过滤后的平均粒径。

(共轭双烯系共聚物乳胶中的2μm以上且50μm以下的凝集物的含有率)

使用细孔电阻式粒度分布测定装置(beckmancoulter公司制造，coultermultisizer3)测定了所得的共轭双烯系共聚物乳胶中所包含的、以个数为基准的粒径分布中的粒径为2μm以上且50μm以下的凝集物的含有率。

(利用液相色谱-电晕荷电气溶胶检测器对衣康酸进行的测定)

测定机器：alliance2695(waters制造)

管柱：intertsilods-4(粒径3μm，内径：2.1mm，长度：150mm)(glsciences股份有限公司制造)

<测定条件>

将试样浓度设为1质量％(溶剂为纯水)，将管柱温度设为40℃，流动相使用0.5％甲酸水溶液/乙腈，以0.2ml/分钟的速度进行送液。再者，进行梯度洗脱，以在检测时间为0分钟至5分钟之间流动相中所占的乙腈成为5％，在检测时间为5分钟至20分钟之间流动相中所占的乙腈自5％阶段性地增加至90％，在检测时间为20分钟至25分钟之间流动相中所占的乙腈成为90％的方式控制流动相。

衣康酸a：在利用上述液相色谱-电晕荷电气溶胶检测器进行测定而得的色谱图中，在检测时间12分钟至14分钟之间未检测出峰值。

衣康酸b：在利用上述液相色谱-电晕荷电气溶胶检测器进行测定而得的色谱图中，在检测时间12分钟至14分钟之间检测出峰值。

分别于图1中表示衣康酸a的色谱图，于图2中表示衣康酸b的色谱图。如图1所示，在衣康酸a的色谱图中，在检测时间(保持时间)12分钟至14分钟之间未检测出峰值。另一方面，如图2所示，在衣康酸b的色谱图中，于检测时间(保持时间)12分钟至14分钟之间检测出峰值1及峰值2。

(实施例1)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水150份、及表1中的第1段聚合成分，升温至85℃，进行聚合反应。在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶a。

(实施例2)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水100份、及表1中的第1段聚合成分，升温至70℃，连续7小时添加表1中的第2段聚合成分。第2段聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进而继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶b。

(实施例3)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水200份、及表1中所示的第1段聚合成分，升温至70℃，进行聚合反应2小时。在确认聚合转化率有80％以上之后，将反应温度维持于70℃的状态下，连续6小时添加表1中所示的第2段聚合成分中的单体成分。于自开始添加第2段聚合成分中的单体成分起经过3小时的时间点，添加α-甲基苯乙烯二聚物0.5份及十二硫醇0.1份。

第2段聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进而继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶c。

(实施例4)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水250份、及表1中的第1段聚合成分，升温至85℃，进行聚合反应。在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶d。

(实施例5)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水100份、及表1中的第1段聚合成分，升温至70℃，连续7小时添加表1中的第2段聚合成分。第2段聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进而继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶e

(实施例6)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水150份、及表1中的第1段聚合成分，升温至70℃，连续7小时添加表1中的第2段聚合成分。第2段聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进而继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶f。

(实施例7)

在具备搅拌机的耐压性聚合反应器中，一次性加入聚合水150份、及表1中的第1段聚合成分，升温至85℃，进行聚合反应。在聚合转化率超过98％的时间点结束聚合。继而，使用氢氧化钠，将ph调整为7，为去除未反应单体及其它低沸点化合物而进行水蒸气蒸馏，获得共轭双烯系共聚物乳胶g。

(比较例1)

除由衣康酸a变更为衣康酸b以外，以与实施例1相同的方式进行，获得共轭双烯系共聚物乳胶h。

(比较例2)

除由衣康酸a变更为衣康酸b以外，以与实施例2相同的方式进行，获得共轭双烯系共聚物乳胶i。

(比较例3)

除由衣康酸a变更为衣康酸b以外，以与实施例3相同的方式进行，获得共轭双烯系共聚物乳胶j。

下述表1及表2中的各成分以下述简化符号表示。

(单体成分)

bde：1,3-丁二烯

sty：苯乙烯

mma：甲基丙烯酸甲酯

acn：丙烯腈

fa：反丁烯二酸

aa：丙烯酸

aam：丙烯酰胺

(其它化合物)

eml：十二烷基苯磺酸钠(花王股份有限公司制造，neopelexg-15)(阴离子型乳化剂)

kps：过硫酸钾(聚合引发剂)

α-msd：α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)

nahco3：碳酸氢钠

chx：环己烯(不饱和烃)

tdm：叔十二烷基硫醇(链转移剂)

[表2]

如表1及表2所示，对于实施例1～7，在用0.45μm孔径的过滤器进行过滤前后的平均粒径方面，未见差异。而对于比较例1～3，在用0.45μm孔径的过滤器进行过滤后的平均粒径与实施例1～3的粒径大致相同，但过滤前的平均粒径比过滤后的平均粒径更大。进而，2～50μm的凝集物的含有率在任一实施例及比较例中皆非常低，未见由衣康酸的差别所引起的较大差异。由以上可知，与实施例相比，比较例中0.45～2μm左右大小的凝集物较多。因而，可知与比较例相比而言实施例能稳定地获得具有目标平均粒径的粒子，共轭双烯系共聚物乳胶制造时的操作稳定性优异。