本发明涉及一种硅酮及其制造方法、尤其是眼科装置制造用硅酮及其制造方法。详细而言涉及如下硅酮及其制造方法，所述硅酮是通过在两末端具有(甲基)丙烯酸酯基并与眼科装置制造用的其他单体共聚而形成交联结构，从而提供适合于隐形眼镜(contactlens)(亲水性隐形眼镜、硅水凝胶(siliconehydrogel))、眼内透镜、人工角膜等眼科装置的可挠性聚合物。
背景技术：
作为具有透氧性与亲水性的眼用装置、尤其是隐形眼镜的原材料，开发了各种聚合性硅酮单体。尤其，作为赋予高透氧性的隐形眼镜材料，开发了在两末端具有聚合性基且具有亲水性侧链的聚硅氧烷。
例如，专利文献1中记载了将在两末端具有聚合性基且具有亲水性侧链的聚硅氧烷作为聚合成分而制造的亲水性隐形眼镜，作为亲水性侧链，记载了下述式(a)所示的基。
[化1]
另外，专利文献2中记载了在两末端具有聚合性基且具有亲水性侧链的硅酮，作为亲水性侧链，记载了下述式(b)及下述式(c)所示的基。
[化2]
(式中，*表示键结部位)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭62-29776号公报
专利文献2：日本专利特开2016-204534号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，具有如所述式(a)、式(b)及式(c)所示的亲水性侧链的聚硅氧烷的亲水性不充分。因此，若为了对眼科装置赋予更高的亲水性而在所述聚硅氧烷中以高调配量混合其他单体、尤其是亲水性单体，则会产生混浊，使用其的眼科装置也存在混浊的问题。
本发明鉴于所述情况，目的在于提供一种在两末端具有聚合性基且具有亲水性侧链的硅酮及其制造方法，所述硅酮无着色且为透明，与其他单体、尤其是亲水性单体的相容性优异。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，发现下述式(1)所表示的硅酮无着色，与其他亲水性单体的相容性优异，因此可与亲水性高的单体聚合而提供无色透明、亲水性高的共聚物，从而完成了本发明，下述式(1)所表示的硅酮包含具有三个或四个羟基且具有醚键的亲水性侧链。
进而，本发明人等人发现下述式(1)所表示的硅酮可使下述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷与下述式(5)所表示的化合物加成反应而获得，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述式(1)所表示的硅酮及所述硅酮的制造方法。
[化3]
[式(1)中，r1为下述式(2)所表示的基，
[化4]
(式(2)中，n为2～8的整数，r4为甲基或氢原子)
r2彼此独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，r3彼此独立地为碳数1～6的烷基，a1为下述式(3)所表示的基，
[化5]
-cmh2m-o-x(3)
(式(3)中，m为2～10的整数，x为-cph2p+1-q(oh)q所表示的具有三个或四个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数，q为3或4)
a为1～500的整数，b为1～100的整数，其中a+b为50～600，上述括号内所示的各硅氧烷单元可无规键结]。
所述式(1)所表示的硅酮的制造方法包括通过使下述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷、
[化6]
(式(4)中，r1、r2、r3、a及b如上所述)
与下述式(5)所表示的化合物
[化7]
(式(5)中，k＝m-2，m及x如上所述)
加成反应而获得所述式(1)所表示的硅酮的步骤。
发明的效果
本发明的硅酮无着色且为透明，与其他单体、尤其是亲水性单体的相容性优异。因此，本发明的硅酮作为隐形眼镜材料、眼内透镜材料及人工角膜材料等眼科装置制造用途适合且有用。
具体实施方式
本发明的硅酮的特征在于由下述式(1)所表示，在两末端具有下述式(2)所表示的聚合性基，以及具有下述式(3)所表示的基作为亲水性侧链。
[化8]
式(1)中，r1为下述式(2)所表示的基，r2彼此独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，r3彼此独立地为碳数1～6的烷基，a1为下述式(3)所表示的基。
[化9]
[化10]
-cmh2m-o-x(3)
所述式(3)所表示的基为一种亲水性侧链，特征在于为具有三个或四个羟基的烃链且具有醚键。通过具有所述亲水性侧链，本发明的硅酮的亲水性变得更高，与其他亲水性单体的相容性变得极其良好。若亲水性侧链所具有的羟基的个数未满三个或者不含醚键，则亲水性变得不充分。因此，在与其他亲水性单体混合时会产生混浊，无法提供无色透明的聚合物。
式(3)中，m为2～10的整数，优选为3～6的整数。x为-cph2p+1-q(oh)q所表示的具有三个或四个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数，优选为3～6的整数，更优选为4或5，q为3或4。
如所述式(3)所示那样，x经由氧原子与-cmh2m-的基键结而形成醚键。作为x，可列举在甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、甲基丁基、二甲基丁基、戊基、甲基戊基及己基等烷基中，与这些基的碳原子键结的氢原子中三个或四个分别被取代为羟基者。优选为具有丁基及戊基的结构者。另外，三个或四个羟基可与同一碳原子键结，但优选为与一个碳原子键结的羟基为一个。
所述式(3)中，x更优选为下述式(6)或式(7)所表示的基。通过具有这些基，可进一步提高硅酮的亲水性。
[化11]
[化12]
(式中，*表示键结部位)
所述式(2)中，n为2～8的整数，优选为3或4，r4为甲基或氢原子。
所述式(1)中，r2彼此独立地为碳数1～10的、优选为碳数1～6的经取代或未经取代的一价烃基。作为所述一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基及萘基等芳基，苄基、苯基乙基及苯基丙基等芳烷基，乙烯基及烯丙基等烯基。另外，r2也可为在这些一价烃基中，与碳原子键结的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子等卤素原子取代的基。作为经取代的一价烃基，例如可列举三氟丙基。所述例示的基中，优选为甲基。
所述式(1)中，r3彼此独立地为碳数为1～6的、优选为碳数1～4的烷基。作为r3，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。优选为甲基。
所述式(1)中，a为1～500的整数，优选为50～300的整数，b为1～100的整数，优选为4～40的整数。其中，a+b为50～600，优选为80～340，特别优选为100～300。若a+b未满50，则难以由所述式(1)的硅酮获得具有所需的可挠性的聚合物。另一方面，若a+b超过600，则有所述式(1)的硅酮与其他亲水性单体的相容性变差之虞。尤其，就亲水性与硅氧烷的疏水性的平衡的方面而言，优选为a及b分别在所述范围内且a/b为10～50。再者，所述式(1)中，括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序不受限制，可无规键结。
所述式(1)所表示的硅酮可通过下述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷与下述式(5)所表示的化合物的加成反应而获得。以下，对制造方法进行更详细的说明。
[化13]
式(4)中，r1、r2、r3、a及b如上所述。所述式(4)中，括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序不受限制，可无规键结。
[化14]
式(5)中，k＝m-2，m及x如上所述。
所述式(5)中，k＝m-2。m如上所述，即，k为0～8的整数，优选为1～4的整数。x为所述式(3)中说明那样，更优选为下述式(6)或式(7)所表示的基。
[化15]
[化16]
(式中，*表示键结部位)
作为所述式(5)所表示的化合物，例如可列举下述式(8)或式(9)所表示的化合物。
[化17]
[化18]
所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷可利用现有公知的方法制造。尤其，优选为利用以作为末端源的(甲基)丙烯酸硅酮二聚物为起始原料的方法进行制造。(甲基)丙烯酸硅酮二聚物例如可列举下述式所表示者。
[化19]
(r1如上所述)
作为所述式所表示的(甲基)丙烯酸硅酮二聚物，例如可列举下述式(10)所表示的化合物。
[化20]
例如，以成为目标结构的量装入所述式(10)所表示的化合物与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷及1,3,5,7-四甲基四硅氧烷，利用三氟甲磺酸催化剂进行酸平衡反应。其后，进行中和，将低沸点物减压汽提，由此可获得下述式(11)所表示的有机氢聚硅氧烷。
[化21]
(式中，*表示键结部位，a及b如上所述)
所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷与所述式(5)所表示的化合物的加成反应只要按照现有公知的方法进行即可。例如，在铂族化合物等的加成反应催化剂的存在下进行。此时，也可使用溶剂，例如可优选地使用己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯等脂肪族、芳香族系溶剂、乙醇、异丙醇(isopropanol，ipa)等醇系溶剂。
作为优选的形态，例如视需要利用溶剂稀释所述式(5)所表示的化合物，向其中添加铂系硅氢化催化剂。所述式(5)所表示的化合物的量优选为所述式(5)所表示的化合物的不饱和键的个数相对于所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷中的sih基的个数的比成为1～2的量。铂系硅氢化催化剂的种类并无特别限制，可使用现有公知的催化剂。铂的浓度优选为相对于反应基质及溶媒的总量为2ppm～30ppm。
其次，在室温或更高的温度下，滴加所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷，使其反应。滴加结束后，在加温下熟化，其后根据常规方法测定反应体系中残存的sih基的量，由此确认反应的结束。例如，可使用氢气产生量法。其后，自反应液中蒸馏去除溶媒。通过以所述方式确认反应的终点，所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷不残存于产物中，因此可获得高纯度的硅酮。再者，所述反应也可一并进行。
在加成反应结束后，自反应液中去除过量的所述式(5)所表示的化合物。作为去除方法，可列举进行减压汽提、或者利用离子交换水或芒硝水对反应物进行水洗，将所述式(5)所表示的化合物在水层中提取并去除的方法。此时，为了获得良好的两层分离，优选为使用适当量的甲苯、己烷、丙酮等溶剂。进而，硅酮或硅酮溶液优选为为了精制而进行利用活性炭、硅胶等吸附剂的处理，或者为了改善外观而进行利用过滤纸、过滤板等过滤器(过滤材)的处理。通过所述式(4)与式(5)的加成反应而获得的产物有着色的情况，但通过利用吸附材和/或过滤材进行精制处理，可获得无色透明的化合物。
另外，所述反应中，也可视需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，只要为之前用于(甲基)丙烯酸化合物的物质即可。例如，可列举氢醌、氢醌单甲醚、2-叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚及2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(丁基羟基甲苯(butylatedhydroxytoluene，bht))等酚系聚合抑制剂。这些聚合抑制剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。聚合抑制剂的量并无特别限制，相对于所获得的化合物的质量，优选为成为5ppm～500ppm的量，更优选为成为10ppm～100ppm的量。
所述式(1)所表示的本发明的硅酮可与其他单体共聚来制造聚合物。作为其他单体，可列举丙烯酸系单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯；丙烯酸衍生物，例如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、n-甲基(甲基)丙烯酰胺；其他不饱和脂肪族或芳香族化合物，例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；以及含有聚合性基的硅酮化合物等。优选为丙烯酸系单体及丙烯酸衍生物。将选自所述其他单体中的一种以上的单体与本发明的硅酮聚合而提供聚合物。
本发明的硅酮的亲水性高，与亲水性高的其他单体的相容性也优异。因此，即使在与亲水性高的其他单体混合的情况下，也不会产生混浊，可提供无色透明、亲水性高的共聚物。在制造包含由本发明的硅酮与其他聚合性单体所衍生的重复单元的共聚物中，相对于本发明的硅酮与其他聚合性单体的合计100质量份，本发明的硅酮的调配比例以本发明的硅酮的量优选为1质量份～70质量份、更优选为10质量份～60质量份为宜。再者，也可将本发明的硅酮单独聚合而形成聚合物。
本发明的化合物与所述其他聚合性单体的共聚只要通过现有公知的方法进行即可。例如，可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等已知的聚合引发剂进行。作为所述聚合引发剂，可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯等。这些聚合引发剂可单独或混合使用两种以上。相对于聚合成分的合计100质量份，聚合引发剂的调配量以0.001质量份～2质量份、优选为0.01质量份～1质量份为宜。
包含由本发明的化合物所衍生的重复单元的聚合物为无色透明，亲水性高及透氧性优异。因此，适合于制造隐形眼镜(例如亲水性隐形眼镜、硅水凝胶)、眼内透镜、人工角膜等眼科装置。使用所述聚合物的眼科装置的制造方法并无特别限制，只要按照现有公知的眼科装置的制造方法即可。例如，在成形为隐形眼镜、眼内透镜等透镜的形状时，可使用切削加工法或铸模(模具)法等。
实施例
以下示出实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限制于下述实施例。再者，下述实施例中，1h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析使用jnm-ecp500(日本电子公司制造)，使用重丙酮作为测定溶媒而实施。
[实施例1]
在安装有搅拌机、戴氏漏斗、温度计及滴加漏斗的1升烧瓶中装入下述式(8)所表示的化合物20.7g(0.128摩尔，下述式(8)所表示的化合物的不饱和键的个数相对于下述式(12)所表示的化合物(有机氢聚硅氧烷)中的sih基的个数的比为1.5的量)以及异丙醇250.0g，升温至70℃。在所述烧瓶中添加氯化铂酸碱性中和物与乙烯基硅氧烷的反应物(络合物)的甲苯溶液(铂含量为0.5％)0.42g(相对于反应基质及溶媒的总量为铂浓度6ppm)后，使用滴加漏斗，花2小时将下述式(12)所表示的化合物100.0g(0.0142摩尔)滴加到所述烧瓶中。在70℃下熟化7小时后，按照氢气产生量法测定反应体系中的残存sih基的量，结果为反应前的氢气产生量的2％以下。由此确认反应的结束。将异丙醇减压汽提，而获得油状粗产物111.0g。
[化22]
[化23]
再者，氢气产生量是通过以下的方法测定。
在洁净的100ml麦耶(meyer)烧瓶中，准确量取试样10g，其次向溶解于正丁醇10ml的溶液中缓慢添加20ml的20％苛性钠水溶液，利用气体滴定管测定所产生的氢气量。应用于下述式，换算成0℃、1气压下的气体产生量。
氢气产生量(ml/g)＝0.359×p×v/t×s
(p：测定时的气压(mmhg)、v：产生氢气量(ml)、t：273+t℃(t℃：产生氢气温度＝测定时的温度)、s：试样量)
向所述粗产物中添加丙酮170g及水40g，搅拌后静置、分液，获得下层的硅酮层。进而将所述清洗操作重复两次，在水/丙酮层中提取所述式(8)所表示的化合物并去除。在白浊的下层134g中加入1-丙醇40g、4-甲氧基苯酚0.01g(100ppm)及2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.01g(100ppm)后，进行过滤板过滤。将所获得的过滤液减压汽提，由此获得无色透明的高粘稠油状产物87.5g(产率77.7％)。通过1h-nmr分析，确认所述产物为下述式(13)所表示的硅酮(硅酮1)。
[化24]
以下示出所获得的硅酮1的1h-nmr光谱数据。
0.1ppm(540h)、0.5ppm～0.7ppm(16h)、1.6ppm～1.8ppm(16h)、1.9ppm(6h)、3.4ppm～3.8ppm(48h)、4.1ppm(4h)、5.5ppm(2h)、6.1ppm(2h)
将所获得的硅酮1、甲基丙烯酸甲酯及n,n-二甲基丙烯酰胺分别等量混合，结果发生透明溶解。
[实施例2]
除了将所述式(8)所表示的化合物变为下述式(9)所表示的化合物24.6g(0.128摩尔，下述式(9)所表示的化合物的不饱和键的个数相对于所述式(12)所表示的化合物(有机氢聚硅氧烷)中的sih基的个数的比为1.5的量)以外，重复实施例1，获得无色透明的高粘稠油状产物90.2g(产率77.6％)。通过1h-nmr分析，确认所述产物为下述式(14)所表示的硅酮(硅酮2)。
[化25]
[化26]
以下示出所获得的硅酮2的1h-nmr光谱数据。
0.1ppm(540h)、0.5ppm～0.7ppm(16h)、1.6ppm～1.8ppm(16h)、1.9ppm(6h)、3.4ppm～3.8ppm(54h)、4.1ppm(4h)、5.5ppm(2h)、6.1ppm(2h)
将所获得的硅酮2、甲基丙烯酸甲酯及n,n-二甲基丙烯酰胺分别等量混合，结果发生透明溶解。
[比较例1]
除了将所述式(8)所表示的化合物变为下述式(15)所表示的化合物16.9g(0.128摩尔，下述式(15)所表示的化合物的不饱和键的个数相对于所述式(12)所表示的化合物(有机氢聚硅氧烷)中的sih基的个数的比为1.5的量)以外，重复实施例1，获得淡褐色透明的油状产物81.9g(产率73.7％)。通过1h-nmr分析，确认所述产物为下述式(16)所表示的硅酮(硅酮3)。再者，利用比较例1的制造方法而获得的化合物与实施例同样地进行了利用过滤板过滤的精制处理，但未变成无色透明。
[化27]
[化28]
以下示出所获得的硅酮3的1h-nmr光谱数据。
0.1ppm(540h)、0.5ppm～0.7ppm(16h)、1.6ppm～1.8ppm(16h)、1.9ppm(6h)、3.4ppm～3.5ppm(24h)、3.6ppm(12h)、3.8ppm(6h)、4.1ppm(4h)、5.5ppm(2h)、6.1ppm(2h)
将所获得的硅酮3、甲基丙烯酸甲酯及n,n-二甲基丙烯酰胺分别等量混合，结果发生微白浊。
[比较例2]
通过日本专利特开2016-204534号公报(专利文献2)的实施例1记载的方法合成下述式(17)所表示的无色透明的硅酮。
[化29]
将所述硅酮、甲基丙烯酸甲酯及n,n-二甲基丙烯酰胺分别等量混合，结果发生微白浊。
[比较例3]
通过日本专利特开2016-204534号公报(专利文献2)的实施例2记载的方法合成下述式(18)所表示的无色透明的硅酮。
[化30]
将所述硅酮、甲基丙烯酸甲酯及n,n-二甲基丙烯酰胺分别等量混合，结果发生微白浊。
如所述比较例1所示，亲水性侧链中具有的羟基的个数为两个的硅酮具有着色，进而与其他亲水性单体的相容性差，无法提供无色透明的共聚物。另外，如比较例2及比较例3所示，亲水性侧链不含醚键的硅酮与亲水性单体的相容性差，因此无法提供无色透明的共聚物。与此相对，如实施例1～实施例3所示，本发明的硅酮无着色且为透明，另外与其他亲水性单体的相容性优异，因此可提供无色透明的共聚物。因此，本发明的硅酮适合作为眼科装置制造用硅酮。
产业上的可利用性
本发明的硅酮提供无色透明、亲水性及透氧性优异的聚合物。因此，适合于制造隐形眼镜(例如亲水性隐形眼镜、硅水凝胶)、眼内透镜、人工角膜等眼科装置。
再者，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质上相同的结构且发挥同样的作用效果者不论为何种物质均包含于本发明的技术范围内。