相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月14日提交的美国临时申请第62/630,452号的优先权，所述临时申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术：
在过去十年中，汽车和工业对热固性橡胶制品的要求发生了巨大的变化。用于汽车发动机罩下舱室的紧凑而复杂的设计(例如，发动机罩下冷却剂软管以及电线和电缆组件)使得温度环境和耐用性要求提高。由于这些更严格的设计标准，要提高热固性橡胶的连续耐高温性是一项具有挑战性的任务。工业应用也遵循类似的趋势，涉及更高的使用温度和延长的使用寿命。因此，许多汽车和工业应用现在需要具有高温性能以及长期耐热性和耐候性的橡胶调配物。
以下参考文献中描述了epdm类调配物：wo2000/043445，wo2008/091847；ep101175b1；ep1433812a1；ep1676879a2；ep2308725；us3817952；ca1334694c；d.p.sinha等人，“固化、使用抗降解剂的更好的软管、皮带化合物(cure，antidegradantusebetterhose，beltcompounds)”，《橡胶新闻(rubbernews)》(2001年6月)；k.dominic等人，“汽车电线和电缆的概述以及最新进展(overviewofautomotivewireandcableandrecentadvances)”，acs橡胶分会春季技术会议，1998年，第32号文件；johndick的“橡胶技术：配合与性能测试(technology：compoundingandtestingforperformance)”，第6章，“弹性体选择(elastomerselection)”，(2009年，hanser)；anthonyg.ferradino，《橡胶化学与技术(rubberchemistryandtechnology)》，第76卷，第704页(2003年)；p.arjunan等人，“用于传动带应用的cr/epm共混物的增容(compatibilzationofcr/epmblendsforpowertransmissionbeltapplication)”，《橡胶世界(rubberworld)》，(1997年2月)；z.tao等人，“耐热弹性体(heatresistantelastomers)”，《橡胶化学与技术》(2005年，第78卷，第489页)；r.ohm等人，“优化epdm和nbr的耐热性(optimizingtheheatresistanceofepdmandnbr)”，acs橡胶分会秋季技术会议，2000年，第99号文件。在以下参考文献中公开了额外的调配物：us5023006；us5700871；us5821284；us9096740；us9096741；ep1756217a1；ep2011823a1和wo2017/019235。
典型的epdm类调配物含有epdm橡胶、填充剂、增塑剂、橡胶添加剂和固化包。通过恰当的固化系统和其它成分的选择(即抗氧化剂、填充剂和增塑剂的类型和数量)，对于epdm类调配物，可以实现高达125℃的高耐热性。但是，对于许多epdm橡胶制造商来说，在150℃下的更高的耐热性仍然是主要挑战。因此，仍然需要具有更高的高温耐热性(例如≥150℃)的epdm类调配物和其它弹性体调配物。进一步需要此类调配物用于长期高温耐热性至关重要的应用中。以下发明已满足这些需要。
技术实现要素：
一种组合物，其包含至少以下组分：
a)一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物，按所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计，其包含≤3.5wt％的非共轭二烯；
b)选自以下的酸受体：mgo、zno或其组合。
具体实施方式
一种组合物，其包含至少以下组分：
a)一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物，按所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计(或按组分a的重量计)，其包含≤3.5wt％、或≤3.4wt％、或≤3.2wt％、或≤3.0wt％、或≤2.8wt％、或≤2.6wt％、或≤2.4wt％、或≤2.2wt％的非共轭二烯；
b)选自以下的酸受体：mgo、zno或其组合。
本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。组分a可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。组分b可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a与组分b的重量比为2.0至25、或3.0至20、或4.0至15、或5.0至10。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计(或按组分a的重量计)，所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物包含≤2.0wt％、或≤1.8wt％、或≤1.6wt％、或≤1.4wt％、或≤1.2wt％、或≤1.0wt％的非共轭二烯。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计(或按组分a的重量计)，所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物包含≤0.9wt％、或≤0.8wt％、或≤0.7wt％、或≤0.6wt％、或≤0.5wt％、或≤0.4wt％、或≤0.3wt％的非共轭二烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计(或按组分a的重量计)，所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物包含大于0wt％、或≥0.05wt％、或≥0.1wt％的非共轭二烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物满足以下关系：{[-10(wt％)-1*(以wt％计的二烯(按组分a的重量计)-0.9wt％)]+[3(phr)-1*(以phr计的酸受体-9phr)]}＞0、或≥1.0、或≥2.0、或≥3.0、或≥4.0、或≥5.0、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10；其中每个wt％按组分a的重量计，并且每个phr按组分a的100重量份计。在另一实施例中，酸受体为mgo。在另一实施例中，二烯为enb。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物满足以下关系：{[-10(wt％)-1*(以wt％计的二烯(按组分a的重量计)-0.9wt％)]+[3(phr)-1*(以phr计的酸受体-9phr)]}≤40.或≤35、或≤30；其中每个wt％按组分a的重量计，并且每个phr按组分a的100重量份计。在另一实施例中，酸受体为mgo。在另一实施例中，二烯为enb。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有0.850g/cc至0.910g/cc、或0.855g/cc至0.900g/cc、或0.860g/cc至0.890g/cc、或0.860g/cc至0.880g/cc(1g/cc＝1g/cm3)的密度。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的门尼粘度(ml1+4，125℃)为5至100、或10至95、或15至90。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的门尼粘度(ml1+4，125℃)为20至100、或30至95、或40至90。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，组分a以20wt％至55wt％、或25wt％至50wt％、或30wt％至45wt％、或32wt％至42wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为epdm，并且二烯进一步为enb。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物以≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的量存在。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过本文所述的13cnmr(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥4.0％、或≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥11％、或≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％、或≥16％、或≥17％、或≥18％、或≥19％、或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过本文所述的13cnmr测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步包含乙烯/c3-c8α-烯烃共聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为epdm，并且进一步地，二烯为enb。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的总重量≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物与乙烯/α-烯烃共聚物的重量比为1.0至5.0、或1.0至4.0、或1.0至3.0、或1.0至2.0、或1.0至1.5。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过本文所述的13cnmr(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥4.0％、或≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥11％、或≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％、或≥16％、或≥17％、或≥18％、或≥19％、或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过本文所述的13cnmr(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃共聚物的prr值≥4.0、或≥5.0、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10.0；其中prr＝rr+[3.82-互聚物门尼粘度(125℃下的ml1+4)]×0.3，并且其中流变比(rr)＝v0.1/v100，并且v0.1是0.1rad/sec和190℃下的粘度，而v100是100rad/sec和190℃下的粘度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃共聚物的prr值≤80、或≤70、或≤60、或≤50、或≤40或≤30。参见国际公开wo00/26268。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，所述第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在以下一种或多种特性方面不同：二烯的wt％(按互聚物的重量计)、乙烯的wt％(按互聚物的重量计)和/或门尼粘度(ml1+4，125℃)。在另一实施例中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地为epdm，并且进一步地，每种二烯为enb。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，两种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的总重量≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物与第二乙烯/α-烯烃共聚物的重量比为1.0至5.0、或1.0至4.0、或1,0至3.0、或1,0至2.0、或1.0至1.5。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地具有如通过本文所述的13cnmr(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥4.0％、或≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥11％、或≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％、或≥16％、或≥17％、或≥18％、或≥19％、或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地具有如通过本文所述的13cnmr测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a包含乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃为c3-c10或c4-c8α-烯烃。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物以≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的量存在。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃共聚物的prr值≥4.0、或≥5.0、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10.0；其中prr＝rr+[3.82-互聚物门尼粘度(125℃下的ml1+4)]×0.3，并且其中流变比(rr)＝v0.1/v100，并且v0.1是0.1rad/sec和190℃下的粘度，而v100是100rad/sec和190℃下的粘度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，乙烯/α-烯烃共聚物的prr值≤80、或≤70、或≤60、或≤50、或≤40或≤30。参见国际公开wo00/26268。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分b的酸受体为mgo。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分b的酸受体为zno。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分b的酸受体为mgo和zno。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组分a的100份计，组分b以1至50phr、或2至45phr、或4至40phr、或6至30phr、或8至25phr、或10到20phr的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，组分b以2.0至10.0wt％、或2.2至9.5wt％、2.4至9.0wt％、2.6至8.5wt％、2.8至8.0wt％、3.0至7.5wt％、3.2至7.0wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物进一步包含≥3.0wt％或≥3.5wt％的两种抗氧化剂(第一抗氧化剂和第二抗氧化剂)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物进一步包含≤6.0wt％或≤5.5wt％的两种抗氧化剂。在另一实施例中，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比为0.20至0.80、或0.30至0.70、或0.40至0.60。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，第一抗氧化剂选自以下：喹诺酮聚合的1，2-二氢-2，2，，4-三甲基喹啉、胺(对-对-二枯基-二苯胺)、受阻酚(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷或二硫代氨基甲酸盐(二甲基-二硫代氨基甲酸镍)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，第二抗氧化剂选自以下：巯基甲苯咪唑或2-巯基甲苯咪唑锌。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物进一步包含≥2.0wt％或≥2.5wt％的固化剂。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物进一步包含≤6.0wt％或≤5.5wt％的固化剂。在另一实施例中，固化剂为过氧化物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物进一步包含填充剂，例如炭黑。在另一实施例中，按组合物的重量计，所述组合物包含20wt％至50wt％或25wt％至45wt％的填充剂，如炭黑。其它填充剂包括以下填充剂：碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物进一步包含油，例如石蜡油或环烷油。在另一实施例中，按组合物的重量计，油以8.0wt％至32wt％、或10wt％至30wt％、或12wt％至28wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包含30wt％至50wt％、或32wt％至48wt％、或35wt％至46wt％的组分a和组分b的总重量。在另一实施例中，组分a与组分b的重量比为3.0至30、或4.0至15、或5.0至10。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的苯乙烯类聚合物(按聚合物的重量计，包含大部分量的聚合苯乙烯)。在另一实施例中，组合物不包含苯乙烯类聚合物。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的苯乙烯嵌段共聚物橡胶。在另一实施例中，组合物不包含苯乙烯嵌段共聚物橡胶。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的丁苯橡胶。在另一实施例中，组合物不包含丁苯橡胶。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的聚丁二烯。在另一实施例中，组合物不包含聚丁二烯。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的聚异戊二烯。在另一实施例中，组合物不包含聚异戊二烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的聚丙烯均聚物。在另一实施例中，组合物不包含聚丙烯均聚物。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的丙烯/乙烯共聚物，包含大部分量的聚合丙烯(按聚合物的重量计)和作为仅有单体类型的乙烯。在另一实施例中，组合物不包含此类丙烯/乙烯共聚物。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的丙烯/α-烯烃共聚物，包含大部分量的聚合丙烯(按聚合物的重量计)和作为仅有单体类型的α-烯烃。在另一实施例中，组合物不包含此类丙烯/α-烯烃共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的全氟烷基化合物(包含至少一个全氟烷基的化合物)。在另一实施例中，组合物不包含全氟烷基化合物。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的氧化锑。在另一实施例中，组合物不包含氧化锑。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物包含≤1.00wt％、或≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％的硫酸铵。在另一实施例中，组合物不包含硫酸铵。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物具有≥6.0mpa、或≥6.5mpa、或≥7.0mpa、≥7.5mpa、或≥8.0mpa、或≥8.5mpa、或≥9.0mpa的拉伸强度(老化前)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物具有≥250％、或≥300％、或≥350％、或≥400％、或≥450％、或≥500％的断裂伸长率(老化前)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在150℃下在空气中经过504小时(3周)后，组合物保持其原始拉伸强度的≥60％、或≥65％、或≥70％、或≥75％、或≥80％、或≥85％，并且保持其原始断裂伸长率的≥60％、或≥66％、或≥70％、或≥75％、或≥80％、或≥85％、或≥90％。原始拉伸强度是样品在150℃下加热老化之前在室温下获得的值。原始断裂伸长率是样品在150℃下加热老化之前在室温下获得的值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％、或≥60％、或≥65％，并且保持其原始断裂伸长率的≥25％、或≥30％、或≥35％、或≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％。原始拉伸强度是样品在150℃下加热老化之前在室温下获得的值。原始断裂伸长率是样品在150℃下加热老化之前在室温下获得的值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的35％至95％、或40％至95％、或42％至88％，并保持其原始断裂伸长率的25％至90％、或30％至85％、或35％至80％、或40％至75％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组合物的肖氏a硬度的增加量呈55至80、60至75、或65至70。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物的肖氏a硬度的增加量呈5.0％至24％、6.0％至23％、或7.0％至22％。
还提供了一种交联组合物，其包含本文所述的一个或多个实施例的组合物。
还提供了一种制品，其包含由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的至少一个组件。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，制品选自由以下组成的组：注塑部件、泡沫、汽车部件、建筑和施工材料、建筑和施工材料以及鞋组件。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，制品选自由以下组成的组：软管、皮带和垫圈。本发明制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分a
组分a是包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的组合物。组分a可以包含两种乙烯/α-烯烃互聚物。
在本文所述的一实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，组分a包含50至90wt％、或50至80wt％、或50至70wt％的量的乙烯。在本文所述的一实施例或实施例的组合中，按组分a的重量计，组分a包含大于零至1.0wt％、或0.05至1.0wt％、或0.10至1.0wt％的量的二烯。
在本文所述的一实施例或实施例的组合中，组分a具有≥150,000、或≥160,000、或≥170,000、或≥180,000、或≥190,000、或≥200,000、或≥210,000、或≥220,000、或≥230,000g/mol的重均分子量(mw(conv))。在本文所述的一实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤600,000、或≤500,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000g/mol的重均分子量(mw)。
在本文所述的一实施例或实施例的组合中，组分a具有≥3.50、或≥3.70、或≥3.90、或≥4.00、或≥4.20、或≥4.40、或≥4.50的分子量分布(mw(conv)/mn(conv))。在本文所述的一实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤6.50、或≤6.20≤6.10、或≤6.00的分子量分布(mw(conv)/mn(conv))。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有如通过本文所述的13cnmr(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥4.0％、或≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥11％、或≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％、或≥16％、或≥17％、或≥18％、或≥19％或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有如通过本文所述的13cnmr测定的以下“峰面积％(21.3至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的门尼粘度(125℃下的ml(1+4))≥10、或≥15、或≥20、或≥25、或≥30、或≥35。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的门尼粘度(125℃下的ml(1+4))≤100、或≤90、或≤80、或≤70。门尼粘度为不含填充剂和不含油的互聚物的门尼粘度，除非另有说明。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有≤1.5、或≤1.25、或≤1.00、且≥0、或≥0.20、或≥0.50、或≥0.70、或≥0.90的tanδ(0.1rad/sec，190℃)值。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.50、或≥0.60、或≥0.70、或≥0.80的tanδ(0.1rad/sec，190℃)值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有≥50,000、或≥60,000、或≥70,000、或≥80,000、或≥90,000、或≥150,000、或≥175,000、或≥200,000的粘度(v0.1rad/sec，190℃)。在本文所述的一实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤500,000、或≤450,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000、或≤200,000、或≤150,000、或≤120,000、或≤110,000的粘度(v0.1rad/sec，190℃)。在另一实施例中，组分a包含一种互聚物，并且进一步包含epdm。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有20至115、或25至110、或30到105、或35到100、或40到95的粘度比(v0.1rad/sec，190℃/v100rad/sec.190℃)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a具有≤0.910、或≤0.905、或≤0.900、或≤0.895、或≤0.890、或≤0.885、或≤0.880、或≤0.875、或≤0.870g/cc的密度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分a的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.850g/cc.或≥0.855、或≥0.860g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
组分a可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。至少一种乙烯/α-烯烃互聚物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
组分a的每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯。所述α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。在一实施例中，α-烯烃是c3-c20脂肪族化合物，优选c3-c16脂肪族化合物，并且更优选c3-c10脂肪族化合物。优选c3-c10脂肪族α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且更优选丙烯。
适合的二烯的实例包括c4-c40非共轭二烯。说明性非共轭二烯包括直链非环二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5一庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环稠环和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(mnb)、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基、)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。在一实施例中，二烯是选自由以下组成的组的非共轭二烯：enb、二环-戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯。在实施例中，二烯为enb。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物的重量计，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地包含大部分量的聚合乙烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(eaodm)。在另一实施例中，互聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(epdm)。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。epdm三元共聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂和应用
组合物可以包含一种或多种添加剂，如油、交联(或硫化)剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂或颜料以及热塑性聚合物等。在一个实施例中，油选自由以下组成的组：非芳香族油、石蜡油、环烷油和其组合。合适的油包括但不限于sunpar2280、paralux6001、hydrobrite550和calsol5550。油可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
说明性交联/硫化剂包括但不限于含硫化合物，如元素硫、4，4′-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑；过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；偶氮化合物；硅烷，如乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷；二亚硝基化合物，如对醌二肟和p，p′-二苯甲酰基醌二肟；含有羟基甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂；和其它类型的自由基发生剂(例如，n-o断裂型和c-c断裂型)等等。配合领域的技术人员熟知用于本发明的这些交联/硫化剂中的任一种的适用性。在一实施例中，交联/硫化剂包含含硫化合物。
额外添加剂包括但不限于填充剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物和其组合。此类添加剂可以以所需量采用以实现其所需效果。合适的填充剂包括但不限于粘土、滑石或炭黑。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明组合物进一步包含至少一种抗氧化剂。说明性抗氧化剂包括但不限于过氧和烷氧基自由基捕获剂(胺和受阻酚)、氢过氧化物分解剂和增效剂。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。说明性聚合物包括但不限于丙烯类聚合物、乙烯类聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的基于乙烯类聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene，hdpe)、线性低密度聚乙烯(1inearlowdensitypolyethylene，lldpe)、极低密度聚乙烯(verylowdensitypolyethylene，vldpe)、超低密度聚乙烯(ultralowdensitypolyethylene，uldpe)、均匀支化的线性乙烯聚合物和均匀支化的基本线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。
本发明组合物可以用于制备多种制品或其组成部件或部分。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备中的任一种转化成最终制品。说明性方法包括但不限于挤出、压延、压缩模制和其它典型热固性材料形成方法。制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤出部件。额外制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、建筑型材、电线和电缆护套、铺地材料、垫圈、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。熟练技术人员可以容易地扩增此列表。所述组合物特别适合用于发动机冷却剂软管。
定义
除非有相反陈述，由上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分数均是按重量计，并且所有测试方法均为截至本公开提交目的现行方法。如本文所使用的术语“组合物”和类似术语意指构成所述组合物的两种或更多种材料的混合物或共混物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
过渡词(或术语)“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非有相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物均可包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是以聚合或其它方式。相比之下，术语“主要由......组成”从任何接续叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”不包括未具体划定或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所使用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，同时应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。如催化剂残留物的痕量或杂质可以并入到聚合物中和/或聚合物内。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
如本文所使用的术语“乙烯类聚合物”和类似术语是指以聚合形式包含50wt％或大部分重量百分比的乙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物)。
如本文所使用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯(例如非共轭二烯)的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用的“乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯和α-烯烃的聚合物。互聚物可以任选地包含非共轭二烯。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用的“乙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分乙烯(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有单体类型的共聚物。
测试方法
门尼粘度
根据astm1646-04使用大转子以一分钟预热时间和四分钟转子操作时间来测量互聚物(例如乙烯/α-烯烃/二烯互聚物或聚合物共混物)的门尼粘度(125℃下的ml1+4)。仪器为阿尔法科技公司(alphatechnologies)的门尼粘度计2000。
组合物(调配物)的门尼粘度(100℃下的ml1+4)根据astm1646-04使用大转子以一分钟预热时间和四分钟转子操作时间来测量。仪器为阿尔法科技公司的门尼粘度计2000。
凝胶渗透色谱法
色谱系统由polymerlaboratories型号pl-210或polymerlaboratories型号pl-220组成。柱和传送室在140℃下操作。柱为三根polymerlaboratories10-微米mixed-b柱。所使用的溶剂是1，2，4三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度来制备样品。用于制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(bht)”。通过在160℃下轻轻搅拌两小时来制备样品。注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
gpc柱组的校准用21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准物”来进行，其分子量在580至8,400,000g/mol范围内，以六种“调配式(cocktail)”混合物形式排列，并且个别分子量之间相隔至少十倍。标准物购自polymerlaboratories(英国什罗普郡(shropshire，uk))。针对等于或大于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备聚苯乙烯标准物，而针对小于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.05克”制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟后溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按“最高分子量”组分递减的次序以使降解降到最低。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b，其中m为分子量，a的值为0.431并且b等于1.0(如williams和ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报(j.polym.sc.，polym.let.)》，6,621(1968)中所述)。使用viscotektrisec软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
用于epdm组合物分析的ftir方法
使用astmd3900分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，并使用astmd6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
用于epdm组合物分析和立构规整度(mm％)的13cnmr方法
通过在10mmnmr管中将约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其呈“0.025m”，于乙酰丙酮铬(弛豫剂)中)添加到“0.2g样品”中来制备样品。通过将管和其内含物加热到150℃来将样品溶解并且均匀化。使用配备有brukerdualdul高温cryoprobe的bruker400mhz光谱仪来收集数据。在样品温度120℃下使用“每个数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟来获取数据。使用25,000hz的光谱宽度和32k数据点的文件大小来进行获取。使用以下分析方法对各实例的每种组合物进行nmr光谱分析。还可以使用以下等式(1至9)计算epdm中存在的单体定量。乙烯摩尔数的计算将55.0至5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单元。归一化积分面积下的份额仅占enb碳中的7个。由于担心双键可能会在高温下反应，因此将111和147ppm处的enb二烯峰从计算排除。
等式1
等式2
摩尔数enb＝ch3(13.6-14.7ppm)
等式3
摩尔数p＝ch3(19.5-22.0ppm)
等式4
等式5
等式6
等式7
等式8
等式9
丙烯立构规整度mm％面积13cnmr
epdm样品的13cnmr光谱分析用于量化立构规整度mm％的水平。如上文所述，在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中进行nmr。本发明epdm的nmr光谱分析(见上文)显示了显著的“21.3ppm至22.0ppm[rmmr、mmmr、mmmm]的峰面积％”，通常大于19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3.5％。此区域中的峰响应通常与已并入到epdm中的丙烯立构规整度(mm％)的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物进行类似的分析。光谱数据以30ppm处的eee主链(聚合乙烯的三个或更多个重复单元)为参考。因此，“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”＝{[(21.3ppm至22.0ppm的面积)/(9.5ppm至22.0ppm的总积分面积)]×100}。
动态机械光谱(dynamicmechanicalspectroscopy，dms)
在氮气吹扫下，使用配备有“25mm平行板”的tainstrumentsares进行小角度振荡剪切(熔融dms)。将所有样品的样品负载与测试开始之间的时间设置为五分钟。实验在190℃下在0.1至100rad/s的频率范围内进行。基于样品的响应，将应变幅从1％调节至3％。从幅度和相位方面分析应力响应，根据其计算出储能模量(g′)、损耗模量(g″)、动态粘度η*和tanδ。动态机械光谱的试样为“25mm直径×3.3mm厚”的压缩模制圆盘，其经处于180℃和10mpa的模制压力下五分钟而形成，并且随后在冷却的压板(15-20℃)之间骤冷两分钟。记录0.1rad/sec下的粘度与100rad/sec下的粘度的流变比(190℃下的v0.1/v100；也称为“rr”)。线性分子(无可检测的长链分支)的rr通常为8或更小。已确认，聚合物中油的存在可降低所观察到的rr，因此使用以下等式来由含有油的聚合物的rr值(rroe_聚合物)估算出聚合物的rr(rr聚合物)：
rr聚合物＝rroe_聚合物/(油wt％*(-0.01988)+1.0321)。
压缩形变
根据astmd395，在23℃和100℃下测量压缩形变。从如在压缩模制部分下所述制备的压缩模制薄片冲压出直径为“29mm(±0.5mm)”且厚度为“12.7mm(±0.5mm)”的圆盘(参见实验部分)。检测每个扣状样品的凹槽、不均匀厚度和不均匀性，并且测试选定的扣状物(不具有所述缺陷)。在指定温度下对每个样品的两个试样进行压缩形变，并且报告两个试样的平均值。将扣状样品放置在具有两个可被按压在一起的金属板的压缩装置中，并且将其锁定在扣状样品原始高度的75％的位置处。然后将具有压缩样品的压缩装置放置在烘箱中，并且在测试温度下平衡指定时间(在23℃或100℃下平衡22小时)。在这一测试中，在测试温度下释放应力，并且在室温下在30分钟平衡时段之后测量样品的厚度。压缩形变压缩之后样品恢复程度的量度，并且根据等式cs＝(h0-h2)/(h0-h1)进行计算；其中h0为样品的原始厚度，h1为所用间隔条的厚度，并且h2为移除压力后样品的最终厚度。
拉伸应力-应变特性
拉伸特性使用具有astmd-1708中所述尺寸的小狗骨形微拉伸模具模切的试样来测量。从如压缩模制部分下所述而制备的压缩模制薄片切割出模切试样(参见实验部分)。在室温下按照方法astmd-412在由instru-met制造的instron型号1122的加工方向上测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。
本公开的一些非限制性实施例如下：
1.一种组合物，其包含至少以下组分：
a)一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物，按所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计，其包含≤3.5wt％的非共轭二烯；
b)选自以下的酸受体：mgo、zno或其组合。
2.根据实施例1所述的组合物，其中按一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物的重量计，所述一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物包含≤2.0wt％、或≤1.8wt％、或≤1.6wt％、或≤1.4wt％、或≤1.2wt％、或≤1.0wt％的非共轭二烯。
3.根据实施例1或实施例2所述的组合物，其中组分a与组分b的重量比为2.0至25、或2.5至20、或3至17、或4至12.5、或5至10。
4.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物满足以下关系：{[-10(wt％)-1*(以wt％计的二烯(按组分a的重量计)-0.9wt％)]+[3(phr)-1*(以phr计的酸受体-9phr)]}＞0。
5.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物满足以下关系：{[-10(wt％)-1*(以wt％计的二烯(按组分a的重量计)-0.9wt％)]+[3(phr)-1*(以phr计的酸受体-9phr)]}≤40。
6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中组分a的密度介于0.850至0.910g/cc。
7.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中组分a的门尼粘度(ml1+4，125℃)介于_10m_至_150mu、或20mu至130mu、或30mu至110mu、或40mu至90mu。
8.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分a以20wt％至55wt％的量存在。
9.根据前述实施例中任一项所述的组合物，组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
10.根据实施例9所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为epdm。
11.根据实施例9或实施例10所述的组合物，其中按组分a的重量计，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物以≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的量存在。
12.根据实施例1至8中任一项的组合物，其中组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。
13.根据实施例12所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物与所述乙烯/α-烯烃共聚物的重量比为1.0至5.0、或1.0至4.0、或1，0至3.0、或1，0至2.0、或1.0至1.5。
14.根据实施例12或实施例13所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为epdm。
15.根据实施例12至14中任一项所述的组合物，其中按组分a的重量计，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和所述乙烯/α-烯烃共聚物的总重量≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％。
16.根据实施例1至8中任一项所述的组合物，其中组分a包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，所述第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在以下一种或多种特性方面不同：二烯的wt％(按互聚物的重量计)、乙烯的wt％(按互聚物的重量计)和/或门尼粘度(ml1+4，125℃)。
17.根据实施例16所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃/二烯互聚物与第二乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物的重量比为1.0至5.0、或1.0至4.0、或1，0至3.0、或1.0至2.0、或1.0至1.5。
18.根据实施例16或实施例17所述的组合物，其中每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地为epdm。
19.根据实施例16至18中任一项所述的组合物，其中按组分a的重量计，两种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的总重量≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％。
20.根据实施例1至8中任一项所述的组合物，其中组分a包含乙烯/α-烯烃共聚物。
21.根据实施例20所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃为c3-c10α-烯烃。
22.根据实施例20或实施例21所述的组合物，其中按组分a的重量计，所述乙烯/α-烯烃共聚物以≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的量存在。
23.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，酸受体以2.0至10.0wt％的量存在。
24.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中组分b的酸受体为mgo或zno，并且进一步为mgo。
25.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥3.0wt％的胺型抗氧化剂和协同抗氧化剂，其中胺型抗氧化剂为4，4′-双(α，α-二甲基-苄基)二苯胺，并且协同抗氧化剂为2-巯基甲苯咪唑或2-巯基甲苯咪唑锌。
26.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥2.0wt％的过氧化物固化剂。
27.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含炭黑。
28.根据实施例27所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，炭黑以20wt％至50wt％的量存在。
29.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含油。
30.根据实施例29所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述油以8.0wt％至40wt％的量存在。
31.根据前述实施例中任一项所述的第一组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含30wt％至50wt％的组分a和组分b的总重量。
32.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥5mpa的拉伸强度。
33.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥250％的断裂伸长率。
34.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，所述组合物保持其原始拉伸强度的≥35％，并保持其原始伸长率的≥25％。
35.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，所述组合物保持其原始拉伸强度的35％至95％，并且保持其原始伸长率的25％至90％。
36.一种交联组合物，其包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。
37.一种制品，其包含由根据前述实施例中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
实验
第一组合物的代表性合成-连续聚合
聚合反应在稳态条件下进行，即恒定反应物浓度以及溶剂、单体和催化剂的连续输入以及未反应单体、溶剂和聚合物的恒定回收。将反应器系统冷却并且加压以防止气相形成。单体：乙烯(cas74-85-1)；丙烯(cas115-07-1)；5-亚乙基-2-降冰片烯，enb(cas16219-75-3)。
在溶液聚合过程中使用连续搅拌釜式反应器，随后用环流反应器来产生聚合物组合物。将乙烯引入isopare(可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))的溶剂混合物中，引入丙烯并引入5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)，各自形成反应器进料流。将催化剂单独地进料到每个反应器中，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。每个反应器的出料因此为聚合物、溶剂和降低量的初始单体的混合物。将第一反应器的出料直接进料到第二反应器中(除非另外取样)。通过调节每个反应器的温度、单体转化率和/或添加如氢气的链终止剂来控制聚合物的分子量。
聚合后，将少量水引入反应器出口流中，作为催化剂失活剂，并将反应器出口流引入闪蒸容器中，在所述容器中固体浓度增加至少100％。然后收集一部分未反应的单体，即enb、乙烯和丙烯，以及未使用的稀释剂，并在适当时循环回到反应器进料中。关于聚合反应器的进一步描述，还参见美国专利号5,977,251和6,545,088。表1和2列出了聚合条件。
表1：反应条件
表2：反应条件
催化剂-1为[[6′，6″′-((2r，4s)-戊烷-2，4-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇]](2-)]-二甲基锆。催化剂-2为[[2′，2″′-[1，3-丙二基双(氧基-ko)]双[3-[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-9h-咔唑-9-基]-5′-氟-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1′-联苯]-2-羟连-ko]](2-)]-二甲基铪。助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(c14-18烷基)铵盐的混合物，其由长链三烷基胺(armeenm2ht，可购自阿克苏诺贝尔公司(akzo-nobel，inc.))、hcl和li[b(c6f5)4]反应制备，基本上如usp5,919,988(实例2)中所公开。助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(mmao))购自阿克苏诺贝尔，并且不需要进一步纯化即使用。
调配物(本发明调配物和比较调配物)
表3和4中列出了调配物中使用的材料。表5至8中列出了调配物(本发明调配物和比较调配物)。从这些表中可以看出，有四组含有不同的炭黑类型(n660和spheron6000)的调配物。
表3：调配物中使用的聚合物材料
表4：调配物中使用的化学材料
表5：含炭黑n660的第一组调配物(以重量份计的量)
*等式1＝{[-10(wt％)-1*(以wt％计的二烯(基于组分a的重量)-0.9wt％)]+[3(phr)-1*(酸受体(以phr计)-9phr)]}
**
表6：含炭黑spheron6000的第二组调配物(以重量份计的量)
*、**、***-参见表5的脚注。
表7：含炭黑n660的第三组调配物(以重量份计的量)
*、**、***-参见表5的脚注。
表8：含炭黑n660的第四组调配物(以重量份计的量)
*、**、***-参见表2的脚注。
配合和混合
根据astmd3182，将每种调配物(组合物)在橡胶密闭混合器(即班伯里实验室混合器(banburylabmixer)br1600(分批混合器))中混合。混合器配备有一对2翼转子。在混合钵中将批料重量大小设定为75体积％的填充因子。在混合周期期间(总混合时间约5分钟)，转子转速保持在50rpm下恒定。使用热电偶来测量混合物的熔融温度。使用标准的“上下颠倒”混合程序，首先将炭黑、caco3、maglited、peg3350、硬脂酸、vanoxcdpa和vanoxmti添加到钵中；随后添加油(sunpar2280)，并且最后添加聚合物。当混合物的温度达到85℃时，将过氧化物固化剂系统(vulcup40ke、saretsr517hp)添加到混合物中。熔融温度达到105℃时后，将最终的混配混合物滴入收集盘中。将混合物转移至reliable6英寸两辊轧机中。在环境条件下，通过使复合物批料通过两辊轧机雪茄式辊压五次以形成复合物片材(片材(未固化)厚度约0.09英寸)来在两辊轧机上完成混合。
调配物的特性(流变学和机械)
门尼粘度
使用从未固化复合物片材上取得的样品来测量每种调配的组合物的门尼粘度，从而可以检查出未固化的组合物的粘度。根据astm1646以一分钟预加热时间和四分钟转子操作时间来测量门尼粘度(100℃下的ml1+4)。仪器为阿尔法科技门尼粘度计2000。
mdr分析
根据astmd5289，使用阿尔法科技动模流变仪(mdr)在180℃下测量每种调配物(组合物)的固化动力学曲线。在180℃下在30分钟的时段内进行mdr测试。在180℃的温度下，由未固化片材的样品测量每种调配组合物的随时间而变的流变学或扭矩曲线(在180℃下随时间而变的固化曲线)。在固化周期期间测量粘弹特性，如最小s′扭矩(ml)、最大s′扭矩(mh；或100％固化)和达到某一百分比固化状态的时间(例如，t95对应于达到95％固化状态的时间(以分钟为单位))。表9至12中示出了结果。
表9：第一组调配物的复合特性
表10：第二组调配物的复合特性
表11：第三组调配物的复合特性
表12：第四组调配物的复合特性
压缩模制薄片-每个薄片(6英寸×6英寸×0.077英寸)
由硫化片材测量每种调配物的力学特性，并在压缩模制机中固化(针对拉伸特性和肖氏a硬度)。取决于片材的厚度，将来自未固化的复合物片材的样品各自切割成略小于6×6英寸。样品重量将取决于复合物的比重。记录轧机方向，并标记样品。用来自camie-campbell的camie999干式有机硅喷雾剂(drysiliconespray)对模具进行喷涂。将模具(6英寸×6英寸×0.077英寸)放置在压板上，并且预热至180℃。将样品小心地放置在预热的模具中。将压板关闭。为了使样品硫化，在180℃下使用薄片的“t95数据加3分钟”，使每个样品处于3.5mpa(500psi)的最小压缩压力下。当固化时间结束时(t95数据加3分钟)，底部压板自动打开。取出模具中的样品，并且立即放入水中(室温)以停止固化。在测试之前，将每个固化的样品在室温下在空气中适应至少18小时。
硫化胶的物理特性(原始特性和老化特性)
固化后，在测试之前将每个固化试样/硫化胶在环境条件下适应至少18小时。在以下表13至20中列出了特性。
拉伸应力-应变特性和肖氏a硬度特性
使用具有astmd412中所述尺寸的“哑铃”形拉伸模具，使用从如上所述的固化薄片模切的试样来测量原始拉伸特性。从一个薄片上切割出三个模切试样。
对于热老化拉伸特性的测量，首先使用“哑铃”形拉伸模具从如上文所述的固化薄片模切下测试试样。随后将那些制得的测试试样在150℃下在通风烘箱中进行老化，并达到所需的老化时间。随后使用那些热老化测试试样来测量热老化拉伸特性。按照方法astmd-412和astmd-573，在室温下测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。
使用堆叠的三个模切试样(哑铃形)测量肖氏a硬度特性，每个试样具有astmd-412中所述的尺寸。从如上所述制备的压缩模制薄片切割出三个模切试样。按照astmd-2240方法，在室温下测量肖氏a硬度特性。
已发现本发明调配物(组合物)具有改进的长期热老化特性。已发现组合物中聚合物组分的低enb含量降低了橡胶复合物在老化过程中的热降解速率。还已发现向组合物中添加氧化镁或氧化锌也有助于改进长期热老化。通过本发明组合物可以实现极佳的长期热老化特性。
表13：第一组调配物硫化胶的原始物理特性
表14：第二组调配物硫化胶的原始物理特性
表15：第三组调配物硫化胶的原始物理特性
表16：第四组调配物硫化胶的原始物理特性
表17：第一组调配物硫化胶的热老化特性
表18：第二组调配物硫化橡胶的热老化特性
表19：第三组调配物硫化胶的热老化特性
表19续：第三组调配物硫化胶的热老化特性
表20：第四组调配物硫化胶的热老化特性
表20续：第四组调配物硫化胶的热老化特性