聚噁唑烷酮的本体聚合的制作方法

聚噁唑烷酮的本体聚合
[0001]
本发明涉及一种用于通过使至少组分(i)至(ii)：包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(i)；包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物(ii)；在催化剂组合物(iii)的存在下反应来制备热塑性聚合物的方法；其中首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入(a)；在保持温度在第一温度范围t1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)(b)；将温度升高到在最终温度范围(t
f
)内的温度(c)；以及在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)(d)。以这种方式获得的并且基于二异氰酸酯和二环氧化物的热塑性聚合物也称为聚噁唑烷酮。
[0002]
原则上已知基于二异氰酸酯和二环氧化物的聚噁唑烷酮的制备。在这种情况下，重点主要在于例如de 10 2014 226 838 a1中提及的交联结构。在此，从异氰酸酯和环氧化物开始发生一系列副反应，其对聚噁唑烷酮的热塑性具有不利影响。
[0003]
线性聚噁唑烷酮的合成记载于文献wo 2015/173111 a1、wo 2015/173110 a1、us 2014/0121299和wo 2014/076024 a1中。然而，热塑性聚噁唑烷酮的制备是有问题的，在所述制备中，副反应仅在较小程度发生，从而不会对聚噁唑烷酮的特性、尤其是热塑性造成不利影响。通过用也可以存在于最终产物中的合适催化剂制备聚噁唑烷酮，提供了一种改善聚噁唑烷酮的产品性能、尤其是热塑性的可能性，在这种情况中，根据pct/ep2018/053612，所述催化剂是离子液体。根据pct/ep2018/053612，通过例如以下步骤进行合成：在第一步中，将环氧化物和催化剂溶解在溶剂中并加热至反应温度，其中反应温度优选在140℃至220℃的范围内。然后在保持反应温度的同时，在保护气体下缓慢计量加入异氰酸酯。所描述的方法提供了线性聚噁唑烷酮，尽管已经发现所获得的聚合物具有增加的多分散性；此外，聚合物的后处理更加复杂，例如溶剂残留物只能以复杂的方式去除。
[0004]
因此，本发明的目的是提供一种制备方法，通过该方法可以避免上述缺点，特别是要实现相对高的分子量和相对低的多分散性，优选在该过程中不使用溶剂。
[0005]
该目的通过一种通过以下方式制备热塑性聚合物的方法而实现：使至少组分(i)至(ii)
[0006]
i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0007]
ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；
[0008]
在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中
[0009]
a)首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；
[0010]
b)在保持温度在第一温度范围t1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；
[0011]
c)将温度升高到最终温度范围(t
f
)内的温度；
[0012]
d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)。
[0013]
所获得的聚合物(聚噁唑烷酮)具有对于m
n
和m
w
而言均相对高的分子量，并且还具有相对低的多分散性。特别地，数均摩尔质量m
n
大于10 000g/mol并且多分散性小于4。
[0014]
温度范围
二异氰酸酯(tmxdi)。选自以上列表的芳族二异氰酸酯是优选的。异氰酸酯更优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和萘1,5-二异氰酸酯(ndi)。甲苯二异氰酸酯(tdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)是非常特别优选的。
[0024]
根据一个实施方案，多异氰酸酯组合物(i)不包含任何官能度大于2.0的异氰酸酯。这意味着多异氰酸酯组合物(i)仅包含官能度为2.0的二异氰酸酯，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二异氰酸酯。多异氰酸酯组合物(i)更优选包含至少98重量％的至少一种二异氰酸酯，分别基于多异氰酸酯组合物(i)的总重量计。
[0025]
异氰酸酯基团的含量根据din en iso 14896测定。
[0026]
环氧化物组合物
[0027]
根据(ii)，环氧化物组合物包含至少一种二环氧化物。
[0028]
在本发明的情况下，“至少一种二环氧化物”应理解为意指单一物质和物质的混合物两者。环氧化物组合物(ii)优选不包含任何官能度大于2.0的环氧化物。这意味着环氧化物组合物(ii)仅包含官能度为2.0的二环氧化物，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二环氧化物。在一个优选的实施方案中，环氧化物组合物(ii)包含至少98重量％的至少一种二环氧化物，分别基于环氧化物组合物(ii)的总重量计。
[0029]
在这种情况下，这些二环氧化物可以是饱和的或不饱和的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们还可以包含在反应条件下不引起任何干扰性副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。
[0030]
二环氧化物优选是基于二元醇、酚、这些酚的氢化产物和/或基于酚醛清漆的聚缩水甘油醚。酚醛清漆是在酸性催化剂的存在下，酚与醛、尤其是甲醛反应的产物，在这种情况下，特别优选二缩水甘油醚。然而，基于不包含任何醚基的其他结构的二环氧化物也是可能的。
[0031]
其他优选的二环氧化物基于天然原料、优选腰果酚的二缩水甘油醚。这种产品的一个典型实例是cardolite nc 514(cardolite)。该环氧化物的优点是芳族体系之间相对长的烷基链，这导致由其制得的聚合物具有更大的柔性。脂族结构成分的优点是与芳族二缩水甘油醚组合尤其有效。因此，基于脂族二缩水甘油醚与芳族二缩水甘油醚的组合的二环氧化物是特别优选的。
[0032]
这些环氧化物化合物的环氧当量重量优选在100至5000之间，尤其是在150至500之间。本文中物质的环氧当量重量定义为包含1mol环氧乙烷环的物质的量(以克计)。为了表征化合物中环氧乙烷基团(“环氧基团”)的含量，通常使用0.1n的高氯酸在冰醋酸中的溶液进行环氧化物滴定(参见din en iso 3001)。本文中获得的环氧值(％epo)表示100克样品中存在多少克环氧乙烷氧。结晶紫用作指示剂。测定需要不存在水、碱和胺。由滴定期间0.1n的高氯酸以ml计的消耗量(x)、空白样品中0.1n的高氯酸以ml计的消耗量(y)和待测样品以克计的初始质量(e)，如下计算环氧化物含量％epo：％epo＝[(x-y)+0.160]/e。进而由其根据下式计算环氧当量重量(eew)：eew＝1600/％epo，其中eew的单位为g/eq。
[0033]
优选考虑以下化合物作为多元酚：间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、二羟基二苯基甲烷(双酚f)的异构体混合物、四溴双酚a、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基苯甲酸苯酯、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基
苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜，以及上述化合物的氯化和溴化产物；本文中非常特别优选双酚a。双酚a二缩水甘油醚的商业产品的实例为购自dow u.s.a.的der 332、der 331或der 330或购自leuna harze,germany的epilox a18-00。
[0034]
催化剂
[0035]
使根据(i)的多异氰酸酯组合物和根据(ii)的环氧化物组合物在催化剂组合物(iii)的存在下反应。
[0036]
用于制备热塑性聚合物的催化剂优选为离子液体。离子液体是有机盐，其离子通过电荷离域和空间效应阻碍稳定晶格的形成。因此，仅少量的热能就足以克服晶格能并破坏固态晶体结构。
[0037]
离子液体的阳离子优选被烷基化，并且更优选选自：咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、胍鎓(guanidinium)、脲阳离子(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、哌啶鎓(piperidinium)、吗啉鎓(morpholinium)、铵和鏻(phosphonium)。离子液体中的阴离子优选为卤离子或络离子，其优选选自：四氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、次膦酸根和甲苯磺酸根。在另一个优选的实施方案中，阴离子是有机离子，优选酰亚胺或酰胺。
[0038]
在本发明的含义内的离子液体优选为以下通式的盐
[0039]
(a)通式(i)的盐
[0040][0041]
其中n为1、2、3或4，[a]
+
为季铵阳离子、氧鎓(oxonium)阳离子、锍阳离子或鏻阳离子，并且[y]
n-为一价、二价、三价或四价阴离子；或
[0042]
(b)通式(ii)的混合盐
[0043]
[a1]
+
[a2]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iia)，其中n＝2；
[0044]
[a1]
+
[a2]
+
[a3]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀ
(iib)，其中n＝3；或
[0045]
[a1]
+
[a2]
+
[a3]
+
[a4]
+
[y]
n-ꢀꢀ
(iic)，其中n＝4，且
[0046]
其中[a1]
+
、[a2]
+
、[a3]
+
和[a4]
+
彼此独立地选自对于[a]
+
所述的组，并且[y]
n-具有(a)中所述的含义；或
[0047]
(c)通式(iii)的混合盐
[0048]
[a1]
+
[a2]
+
[a3]
+
[m1]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀ
(iiia)，其中n＝4；
[0049]
[a1]
+
[a2]
+
[m1]
+
[m2]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀ
(iiib)，其中n＝4；
[0050]
[a1]
+
[m1]
+
[m2]
+
[m3]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀ
(iiic)，其中n＝4；
[0051]
[a1]
+
[a2]
+
[m1]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiid)，其中n＝3；
[0052]
[a1]
+
[m1]
+
[m2]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiie)，其中n＝3；
[0053]
[a1]
+
[m1]
+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiif)，其中n＝2；
[0054]
[a1]
+
[a2]
+
[m4]
2+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiig)，其中n＝4；
[0055]
[a1]
+
[m1]
+
[m4]
2+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiih)，其中n＝4；
[0056]
[a1]
+
[m5]
3+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiii)，其中n＝4；或
[0057]
[a1]
+
[m4]
2+
[y]
n-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiij)，其中n＝3，且
[0058]
其中[a1]
+
、[a2]
+
和[a3]
+
彼此独立地选自对于[a]
+
所述的组，[y]
n-具有(a)中所述的含义，并且[m1]
+
、[m2]
+
、[m3]
+
为一价金属阳离子，[m4]
2+
为二价金属阳离子，且[m5]
3+
为三
价金属阳离子。
[0059]
适合于形成离子液体的阳离子[a]
+
的化合物例如由de 102 02 838 a1已知。因此，这样的化合物可以包含氧、磷、硫或尤其是氮原子，例如至少一个氮原子，优选1-10个氮原子，特别优选1-5个、非常特别优选1-3个且尤其是1-2个氮原子。还可任选地存在其他杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的合适载体，然后在平衡时，质子或烷基基团可以从其迁移到阴离子上，产生电中性的分子。
[0060]
如果氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的载体，则首先可在离子液体的合成中通过使例如胺或氮杂环的氮原子季铵化来生成阳离子。季铵化可以通过氮原子的烷基化进行。取决于所用的烷基化试剂，获得具有不同阴离子的盐。在不可能仅在季铵化中形成所需阴离子的情况下，这可以在另一个合成步骤中进行。由例如卤化铵开始，可使卤化物与路易斯酸反应以由卤化物和路易斯酸形成络合阴离子。作为替代，可以用所需的阴离子代替卤离子。这可以通过借助于离子交换剂，加入金属盐使形成的金属卤化物沉淀，或通过用强酸置换卤离子(释放氢卤酸)而进行。合适的方法例如记载于angew.chem.2000,112，第3926
–
3945页和其中引用的文献中。
[0061]
可以使胺或氮杂环中的氮原子例如季铵化的合适的烷基基团为c
1-c
18-烷基，优选c
1-c
10-烷基，特别优选c
1-c
6-烷基，且非常特别优选甲基。烷基可以是未取代的或具有一个或多个相同或不同的取代基。
[0062]
优选包含至少一个五元至六元杂环、尤其是五元杂环的那些化合物，所述杂环具有至少一个氮原子和任选地氧或硫原子；特别优选包含至少一个五元至六元杂环的那些化合物，所述杂环具有一个、两个或三个氮原子和硫或氧原子，非常特别优选具有两个氮原子的那些。更优选芳族杂环。
[0063]
特别优选的化合物是摩尔质量低于1000g/mol、非常特别优选低于500g/mol的那些。
[0064]
此外，优选选自式(iva)至(ivx3)的化合物以及包含这些结构的低聚物的那些阳离子，
[0065]
[0066]
[0067][0068]
其他合适的阳离子是通式(ivy)和(ivz)的化合物
[0069][0070]
以及包含这些结构的低聚物。
[0071]
在上述式(iva)至(ivz)中
[0072]-取代基r是氢；含碳的有机的，饱和或不饱和的，无环或环状的，脂族、芳族或芳脂族的基团，其具有1至20个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团中断或取代；和
[0073]-基团r1至r9彼此独立地为氢、磺基；或含碳的有机的，饱和或不饱和的，无环或环状的，脂族、芳族或芳脂族的基团，其具有1至20个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团中断或取代，其中在上述式(iv)中键合至碳原子(并且未键合至杂原子)的基团r1至r9还可以另外是卤素或官能团；或
[0074]-r1至r9中的两个相邻的基团也可一起为二价的、含碳的有机的，饱和或不饱和的，无环或环状的，脂族、芳族或芳脂族的基团，其具有1至30个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团中断或取代。
[0075]
在取代基r和r1至r9的定义中，可能的杂原子原则上是在形式上能替代-ch
2-、-ch＝、-c≡或＝c＝基团的所有杂原子。如果含碳基团包含杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其包括-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr'-、-n＝、-pr'-、-pr'2和-sir'
2-，其中基团r'为含碳基团的剩余部分。在上述式(iv)中，在基团r1至r9键合至碳原子(并且未键合至杂原子)的情况下，它们也可以直接通过杂原子键合。
[0076]
可能的官能团原则上是可以与碳原子或杂原子键合的所有官能团。合适的实例
为-nr2’
和-cn(氰基)。官能团和杂原子也可以直接相邻，因此多个相邻原子的组合(例如-o-(醚)、-s-(硫醚)、-coo-(酯)或-conr'-(叔酰胺))也涵盖在内，例如二(c
1-c
4-烷基)氨基、c
1-c
4-烷基氧基羰基或c
1-c
4-烷基氧基。基团r’是含碳基团的剩余部分。
[0077]
优选的卤素为氟、氯、溴和碘。
[0078]
优选地，基团r为
[0079]-具有总共1至20个碳原子并且未被取代或被卤素、苯基、氰基单取代至多取代的无支链或支链的c
1-c
18-烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一烷基氟戊基和十一烷基氟异戊基；
[0080]-乙二醇、丁二醇及其具有1至100个单元并以c
1-c
8-烷基作为端基的低聚物，例如r
a
o-(chr
b-ch
2-o)
n-chr
b-ch
2-或r
a
o-(ch2ch2ch2ch2o)
n-ch2ch2ch2ch2o-，其中r
a
和r
b
优选为甲基或乙基，且n优选为0至3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
[0081]-乙烯基；
[0082]-1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基和1-丙烯-3-基；和
[0083]-n,n-二-c
1-c
6-烷基氨基，例如n,n-二甲基氨基和n,n-二乙基氨基。
[0084]
取代基r特别优选是无支链的且未取代的c
1-c
18-烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基，尤其是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基，以及ch3o-(ch2ch2o)
n-ch2ch
2-和ch3ch2o-(ch2ch2o)
n-ch2ch
2-，其中n为0至3。
[0085]
优选地，基团r1至r9彼此独立地是
[0086]-氢；
[0087]-卤素；
[0088]-合适的官能团；
[0089]-c
1-c
18-烷基，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断；
[0090]-c
2-c
18-烯基，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断；
[0091]-c
6-c
12-芳基，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原
子和/或杂环取代；
[0092]-c
5-c
12-环烷基，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；
[0093]-c
5-c
12-环烯基，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；或
[0094]-五元至六元杂环，其具有氧、氮和/或硫原子并且任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；或两个相邻的基团与它们键合的原子一起为
[0095]-不饱和、饱和或芳族的环，其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代，并任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断。
[0096]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
1-c
18-烷基优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α,α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、c
n
f
2(n-a)+(1-b)
h
2a+b
(其中n为1到30、0≤a≤n且b＝0或1)(例如cf3、c2f5、ch2ch
2-c
(n-2)
f
2(n-2)+1
、c6f
13
、c8f
17
、c
10
f
21
、c
12
f
25
)、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛基氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧基羰基)甲基、2-(乙氧基羰基)甲基、2-(正丁氧基羰基)甲基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙
氧基-5,10-氧杂十四烷基。
[0097]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断的c
2-c
18-烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或c
n
f
2(n-a)-(1-b)
h
2a-b
，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1。
[0098]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
6-c
12-芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基(diphenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙基硫基苯基或叔丁基硫基苯基或c6f
(5-a)
h
a
，其中0≤a≤5。
[0099]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
5-c
12-环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、c
n
f
2(n-a)-(1-b)
h
2a-b
，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1，以及饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片基或降冰片烯基。
[0100]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
5-c
12-环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或c
n
f
2(n-a)-3(1-b)
h
2a-3b
，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1。
[0101]
具有氧、氮和/或硫原子并且任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的五元至六元杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、二氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
[0102]
如果两个相邻的基团一起形成任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代并且任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断的不饱和、饱和或芳族的环，则其优选为1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-c
1-c
4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁-1,3-二烯基(1,4-buta-1,3-dienylene)、1-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基或2-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基。
[0103]
如果上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亚氨基，则氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量不受任何限制。通常，它在基团中总计不超过5，优选不超过4且非常特别优选不超过3。
[0104]
如果上述基团包含杂原子，则在两个杂原子之间通常会存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
[0105]
特别优选地，基团r1至r9彼此独立地为
辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
[0123]
所使用的哒嗪鎓离子(ivb)非常特别优选为这样的哒嗪鎓离子，其中
[0124]-r1至r4为氢；或
[0125]-基团r1至r4之一为甲基或乙基，并且其余基团r1至r4为氢。
[0126]
所使用的嘧啶鎓离子(ivc)非常特别优选为这样的嘧啶鎓离子，其中
[0127]-r1为氢、甲基或乙基，并且r2至r4彼此独立地为氢或甲基；或
[0128]-r1为氢、甲基或乙基，r2至r4为甲基并且r3为氢。
[0129]
所使用的吡嗪鎓离子(ivd)非常特别优选为这样的吡嗪鎓离子，其中
[0130]-r1为氢、甲基或乙基，并且r2至r4彼此独立地为氢或甲基；
[0131]-r1为氢、甲基或乙基，r2至r4为甲基并且r3为氢；
[0132]-r1至r4为甲基；或
[0133]-r1至r4为氢。
[0134]
所使用的咪唑鎓离子(ive)非常特别优选为这样的咪唑鎓离子，其中
[0135]-r1为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基或2-氰基乙基，并且r2至r4彼此独立地为氢、甲基或乙基。
[0136]
非常特别优选的咪唑离子(ive)包括1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑
1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑
[0137]
最优选的1,3-二烷基咪唑鎓离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子和1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子。
[0138]
所使用的吡唑鎓离子(ivf)、(ivg)或(ivg’)非常特别优选为这样的吡唑鎓离子，其中
[0139]-r1为氢、甲基或乙基，并且r2至r4彼此独立地为氢或甲基。
[0140]
所使用的吡唑鎓离子(ivh)非常特别优选为这样的吡唑鎓离子，其中
[0141]-r1至r4彼此独立地为氢或甲基。
[0142]
所使用的1-吡唑啉鎓(pyrazolinium)离子(ivi)非常特别优选为这样的1-吡唑啉鎓离子，其中
[0143]-r1至r6彼此独立地为氢或甲基。
[0144]
所使用的2-吡唑啉鎓离子(ivj)或(ivj’)非常特别优选为这样的2-吡唑啉鎓离子，其中
[0145]-r1为氢、甲基、乙基或苯基，并且r2至r6彼此独立地为氢或甲基。
[0146]
所使用的3-吡唑啉鎓离子(ivk)或(ivk’)非常特别优选为这样的3-吡唑啉鎓离子，其中
[0147]-r1和r2彼此独立地为氢、甲基、乙基或苯基，并且r3至r6彼此独立地为氢或甲基。
[0148]
所使用的咪唑啉鎓(imidazolinium)离子(ivl)非常特别优选为这样的咪唑啉鎓离子，其中
[0149]-r1和r2彼此独立地为氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基，r3和r4彼此独立地为氢、甲基或乙基，并且r5和r6彼此独立地为氢或甲基。
[0150]
所使用的咪唑啉鎓离子(ivm)或(ivm’)非常特别优选为这样的咪唑啉鎓离子，其中
[0151]-r1和r2彼此独立地为氢、甲基或乙基，并且r3至r6彼此独立地为氢或甲基。
[0152]
所使用的咪唑啉鎓离子(ivn)或(ivn’)非常特别优选为这样的咪唑啉鎓离子，其中
[0153]-r1至r3彼此独立地为氢、甲基或乙基，并且r4至r6彼此独立地为氢或甲基。
[0154]
所使用的噻唑鎓(thiazolium)离子(ivo)或(ivo’)和噁唑鎓(oxazolium)离子(ivp)非常特别优选为这样的噻唑鎓离子和噁唑鎓离子，其中
[0155]-r1为氢、甲基、乙基或苯基，并且r2和r3彼此独立地为氢或甲基。
[0156]
所使用的1,2,4-三唑鎓(1,2,4-triazolium)离子(ivq)、(ivq’)或(ivq”)非常特别优选为这样的1,2,4-三唑鎓离子，其中
[0157]-r1和r2彼此独立地为氢、甲基、乙基或苯基，并且r3为氢、甲基或苯基。
[0158]
所使用的1,2,3-三唑鎓离子(ivr)、(ivr’)或(ivr”)非常特别优选为这样的1,2,3-三唑鎓离子，其中
[0159]-r1为氢、甲基或乙基，并且r2和r3彼此独立地为氢或甲基，
[0160]
或r2和r3一起为1,4-亚丁-1,3-二烯基。
[0161]
所使用的吡咯烷鎓离子(ivs)非常特别优选为这样的吡咯烷鎓离子，其中
[0162]-r1为氢、甲基、乙基或苯基，并且r2至r9彼此独立地为氢或甲基。
[0163]
所使用的咪唑烷鎓(imidazolidinium)离子(ivt)非常特别优选为这样的咪唑烷鎓离子，其中
[0164]-r1和r4彼此独立地为氢、甲基、乙基或苯基，并且r2和r3以及r5至r8彼此独立地为氢或甲基。
[0165]
所使用的铵离子(ivu)非常特别优选为这样的铵离子，其中
[0166]-r1至r3彼此独立地为c
1-至c
18-烷基；或
[0167]-r1和r2一起为1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基，并且r3为c
1-c
18-烷基或2-氰基乙基。
[0168]
选自(ivu)的非常特别优选的铵离子包括甲基三(1-丁基)铵和四(1-丁基)铵；选自(ivx1)的包括n,n-二甲基哌啶鎓和1-丁基-1-甲基哌啶鎓；选自(ivx2)的包括1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓；以及选自(ivx3)的包括n,n-二甲基吗啉鎓。
[0169]
通过用所述基团r进行季铵化而得到通式(ivu)的季铵离子的叔胺的实例为二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁胺、二异丙基戊胺、二异丙基己胺、二异丙基辛胺、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、n-正丁基吡咯烷、n-仲丁基吡咯烷、n-叔丁基吡咯烷、n-正戊基吡咯烷、n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺、n,n-二正丁基环己胺、n-正丙基哌啶、n-异丙基哌啶、n-正丁基哌啶、n-仲丁基哌啶、n-叔丁基哌啶、n-正戊基哌啶、n-正丁基吗啉、n-仲丁基吗啉、n-叔丁基吗啉、n-正戊基吗啉、n-苄基-n-乙基苯胺、n-苄基-n-正丙基苯胺、n-苄基-n-异丙基苯胺、n-苄基-n-正丁基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二正丁基对甲苯胺、二乙基苄胺、二正丙基苄胺、二正丁基苄胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺和二正丁基苯胺。
[0170]
优选的通式(ivu)的季铵盐是可以由以下叔胺通过用所述基团r进行季铵化而得到的那些，例如二异丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二异丙基丁胺、二正丁基正戊胺、n,n-二正丁基环己胺以及衍生自戊基异构体的叔胺。
[0171]
特别优选的叔胺为二正丁基正戊胺和衍生自戊基异构体的叔胺。具有三个相同基团的另一优选的叔胺是三烯丙基胺。
[0172]
所使用的胍离子(ivv)非常特别优选为这样的胍离子，其中
[0173]-氮原子存在于环结构中；或
[0174]-r1至r5为甲基。
[0175]
非常特别优选的胍离子(ivv)为n,n,n',n',n",n"-六甲基胍
[0176]
所使用的胆碱(cholinium)离子(ivw)非常特别优选为这样的胆碱离子，其中
[0177]-r1和r2彼此独立地为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，并且r3为甲基或乙基；
[0178]-r1为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，r2为
–
ch
2-ch
2-or4基团并且r3和r4彼此独立地
为甲基或乙基；或
[0179]-r1为
–
ch
2-ch
2-or4基团，r2为
–
ch
2-ch
2-or5基团并且r3至r5彼此独立地为甲基或乙基。
[0180]
特别优选的胆碱离子(ivw)是这样的胆碱离子，其中r3选自甲基、乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
[0181]
所使用的脒(amidinium)离子(ivx)非常特别优选为其中氮原子存在于环结构中的那些。
[0182]
非常特别优选的脒离子(ivx)包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的单质子化形式。
[0183]
所使用的鏻离子(ivy)非常特别优选为这样的鏻离子，其中
[0184]-r1至r3彼此独立地为c
1-c
18-烷基，尤其是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
[0185]
在上述杂环阳离子中，优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子以及咪唑啉鎓和咪唑鎓离子。还优选铵离子。
[0186]
尤其优选1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓和1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪
唑鎓。
[0187]
作为阴离子，原则上可以使用所有阴离子。
[0188]
离子液体的阴离子[y]
n-优选选自
[0189]-卤离子
[0190]-以下通式的羧酸：
[0191]
rcoo
1-[0192]-以下通式的碳酸根和碳酸酯：
[0193]
hco
31-、co
32-、rco
31-[0194]-以下通式的多元羧酸：
[0195]
r(cooh)
n
(coo-)
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(n≥0，m>0)
[0196]-以下通式的芳族羟基化合物：
[0197]
r
m
c6h
n
(oh)
p
(o-)
q
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(m+n+p+q＝6，q>0)。
[0198]
其中，r意指c
1-c
30-烷基，任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的亚氨基中断的c
2-c
18-烷基，c
6-c
14-芳基，c
5-c
12-环烷基，或具有氧、氮和/或硫原子的五元至六元杂环，其中它们中的两个一起可形成不饱和、饱和或芳族的环，该环任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基中断，其中所述基团在每种情况下可另外被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
[0199]
其中，任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
1-c
18-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
[0200]
任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基中断的c
2-c
18-烷基为例如5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十
五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
[0201]
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量原则上不受限制，或自动地受基团或环结构单元的尺寸限制。通常，其在各个基团中总计不超过5，优选不超过4或非常特别优选不超过3。另外，在两个杂原子之间通常存在至少一个、优选至少两个碳原子。
[0202]
取代和未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
[0203]
术语“官能团”应理解为例如意指以下：二(c
1-c
4-烷基)氨基、c
1-c
4-烷氧基羰基、氰基或c
1-c
4-烷氧基。在本文中，c1至c
4-烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
[0204]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
6-c
14-芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
[0205]
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
5-c
12-环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
[0206]
具有氧、氮和/或硫原子的五元至六元杂环为例如呋喃基、噻吩基、吡咯基(pyryl)、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲硫基苯基、异丙基硫基苯基或叔丁基硫基苯基。
[0207]
离子液体中特别优选的阴离子是卤离子，更优选氯离子、溴离子和碘离子，并且非常特别优选氯离子。
[0208]
在另一个优选的实施方案中，离子液体是路易斯酸和路易斯碱的组合，其中这些离子液体优选选自上述优选之一。
[0209]
在一个优选的实施方案中，催化剂组合物(iii)包含至少一种离子液体，其中该离子液体优选包含杂环阳离子或铵阳离子，更优选选自吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓、咪唑鎓和铵的阳离子，和相应的阴离子，其优选选自卤离子，更优选选自氯离子、溴离子和碘离子，更优选氯离子。
[0210]
所述至少一种离子液体特别优选选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(emim-br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(bemim-cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(bmpm-cl)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐(edmim-br)和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐(hemim-cl)。在另一个优选的实施方案中，使用这些催化剂中的至少两种。
[0211]
根据一个优选的实施方案，多异氰酸酯组合物(i)、环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)的量构成存在的所有物质的总反应量的95重量％，优选98重量％。
[0212]
在该实施方案中，优选不使用溶剂。结果，熔体粘度可以变得非常高，因此必须使用特别合适的混合器。这种混合器的优选实例是挤出机、微混配器，如由例如xplore提供的那些，或plasti-corders，如由例如brabender提供的那些。
[0213]
助催化剂
[0214]
在其他优选的实施方案中，除了上述催化剂组合物之外，还使用脲衍生物作为助催化剂。
[0215]
使用脲作为助催化剂有助于异氰酸酯与环氧化物的反应。异氰酸酯的更快反应是有利的，因为异氰酸酯在反应混合物中的更长的停留时间增加了异氰酸酯三聚的可能性，因此损害了对于噁唑烷酮形成的化学选择性。优选在分解时(例如在引入热量时)，不分离出任何伯胺的脲。
[0216]
因此，合适的助催化剂是下式的脲衍生物
[0217][0218]
其中
[0219]
r1、r2、r3和r4是彼此独立地具有1至10个碳原子的烷基基团
[0220]
或
[0221]
r1和r2是彼此独立地具有1至10个碳原子的烷基基团，r3是芳基基团，且同时r4是氢原子或r3是芳基基团且r4是氢原子。
[0222]
在一个优选的实施方案中，芳基基团优选被另一脲基团取代。在其他优选的实施方案中，芳基基团被多个脲基团取代。相应的结构也称为聚脲。
[0223]
在其他优选的实施方案中，烷基取代基彼此连接并表现出环结构。其优选实例是1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
[0224]
特别优选选自3,3
′-
(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)和1,1-二甲基-3-苯基脲的助催化剂。该类别中的商购可得的产品为例如购自alzchem的二甲基脲，其商品名为dyhard。
[0225]
根据一个优选的实施方案，多异氰酸酯组合物(i)、环氧化物组合物(ii)、催化剂组合物(iii)和助催化剂的量构成存在的所有物质的总反应量的95重量％，优选98重量％。
[0226]
在一个优选的实施方案中，助催化剂用作反应物的溶剂，其中在一个优选的实施方案中，助催化剂为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
[0227]
优选在使用前干燥助催化剂/溶剂。在一个优选的实施方案中，通过分子筛进行干燥。
[0228]
在一个实施方案中，除了助催化剂还使用至少一种溶剂，或者代替助催化剂使用至少一种溶剂。合适的溶剂是质子惰性的和极性的，以便不与异氰酸酯反应，优选二氯苯，优选1,2-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,3,5-三氯苯、环丁砜、均三甲基苯或n-甲基吡咯烷酮。一种特别合适的溶剂是环丁砜(四氢噻吩1,1-二氧化物)。
[0229]
在一个优选的实施方案中，反应混合物的水含量小于0.1重量％。以此方式尤其阻碍了异氰酸酯产生脲的副反应。
[0230]
从所有步骤(a)、(b)、(c)和(d)来看，二环氧化物与二异氰酸酯的摩尔比在1.0:0.5至0.5:1.0、优选1.0:0.9至0.9:1.0的范围内，且特别优选为1.0:1.0。催化剂浓度为0.05摩尔％至5摩尔％，基于二环氧化物的环氧基计，优选0.05摩尔％至2摩尔％，且特别优选0.05摩尔％至0.5摩尔％。任选的助催化剂的浓度为0.01摩尔％至1000摩尔％，基于二环氧化物的环氧基计，优选0.05摩尔％至100摩尔％，特别优选0.05摩尔％至10摩尔％，且尤其是0.05摩尔％至1摩尔％。
[0231]
根据本发明，步骤(b)、(c)和(d)，优选步骤(a)、(b)、(c)和(d)，在排除氧气的情况下进行，更优选在惰性气体的存在下进行。在本发明的上下文中，惰性气体意指在当前选择的工艺条件下为气态并且在阶段(b)、(c)和(d)，优选在阶段(a)、(b)、(c)和(d)中为惰性的所有材料。“惰性”在本上下文中意指气态材料的转化程度小于5摩尔％，优选小于2摩尔％，特别优选小于1摩尔％。在这种情况下，在本发明的上下文中使用的术语“惰性气体”既指单一气体，也指两种或更多种气体的混合物。例如，有用的惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氡气、氙气、氮气及其两种或更多种的气体混合物。
[0232]
本发明还涉及一种通过上述方法获得或可获得的热塑性聚合物。
[0233]
热塑性聚合物
[0234]
本发明还涉及一种通过以下方式获得或可获得的热塑性聚合物：使至少组分(i)至(ii)
[0235]
i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0236]
ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；
[0237]
在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中
[0238]
a)首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；
[0239]
b)在保持第一温度的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；
[0240]
c)将温度升高到最终温度范围(t
f
)内的温度；
[0241]
d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)；
[0242]
以得到热塑性聚合物。
[0243]
温度范围
[0244]
根据(c)，将温度升高至最终温度范围(t
f
)内的温度。最终温度范围t
f
优选包含第二温度范围t2和第三温度范围t3，其中第三温度范围t3高于第二温度范围t2并且第二温度范围t2高于第一温度范围t1。优选地，最终温度范围t
f
为>180至250℃，优选为>170至250℃，更优选>165至250℃，其中优选第二温度范围t2为>180至200℃，优选>170至200℃，更优选>165至200℃，并且第三温度范围t3为>200至250℃，优选>200至230℃。
[0245]
根据(a)，首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入。优选地，第一温度范围t1为140至180℃，优选150至170℃，更优选155至165℃。
[0246]
根据(b)，在保持温度在第一温度范围t1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)。根据(b)，在第一温度范围t1内，优选加入80重量％至95重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0247]“保持温度在第一范围t1内的同时”意指该温度可以从(a)中设定的温度偏离至多
达+/-10℃，优选+/-5℃，更优选+/-3℃，其中仍然符合温度范围t1，即在步骤(b)中温度优选保持在140至180℃的温度范围t1内，优选在150至170℃的范围内，更优选在155至165℃的范围内。
[0248]
根据(d)，在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)。在最终温度范围t
f
内，优选加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计，其中优选在第二温度范围t2内加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，以及在第三温度范围t3内任选地加入0重量％至10重量％、优选0重量％的多异氰酸酯组合物(i)，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0249]
(b)和(d)中多异氰酸酯组合物(i)的加入不受任何限制——它可以每时间段相同的量连续地进行、以每时间段变化的量连续地进行或不连续地进行。(b)和(d)中的多异氰酸酯组合物(i)的加入优选以每时间段相同的量连续地进行。
[0250]
多异氰酸酯组合物
[0251]
根据(i)，多异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯。
[0252]
在本发明的情况下，“至少一种二异氰酸酯”应理解为意指单一物质和物质的混合物两者，优选选自以下列表。二异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(hxdi)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，萘1,5-二异氰酸酯(ndi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯，二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(h12 mdi)，对亚苯基2,4-二异氰酸酯(ppdi)，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(tmxdi)。选自以上列表的芳族二异氰酸酯是优选的。异氰酸酯更优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和萘1,5-二异氰酸酯(ndi)。甲苯二异氰酸酯(tdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)是非常特别优选的。
[0253]
根据一个实施方案，多异氰酸酯组合物(i)不包含任何官能度大于2.0的异氰酸酯。这意味着多异氰酸酯组合物(i)仅包含官能度为2.0的二异氰酸酯，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二异氰酸酯。多异氰酸酯组合物(i)更优选包含至少98重量％的至少一种二异氰酸酯，分别基于多异氰酸酯组合物(i)的总重量计。
[0254]
异氰酸酯的官能度即异氰酸酯基团的含量根据din en iso 14896测定。
[0255]
环氧化物组合物
[0256]
根据(ii)，环氧化物组合物包含至少一种二环氧化物。
[0257]
在本发明的情况下，“至少一种二环氧化物”应理解为意指单一物质和物质的混合物两者。环氧化物组合物(ii)优选不包含任何官能度大于2.0的环氧化物。这意味着环氧化
物组合物(ii)仅包含官能度为2.0的二环氧化物，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二环氧化物。在一个优选的实施方案中，环氧化物组合物(ii)包含至少98重量％的至少一种二环氧化物，分别基于环氧化物组合物(ii)的总重量计。
[0258]
在这种情况下，这些二环氧化物可以是饱和的或不饱和的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们还可以包含在反应条件下不引起任何干扰性副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。
[0259]
二环氧化物优选是基于二元醇、酚、这些酚的氢化产物和/或基于酚醛清漆的聚缩水甘油醚。酚醛清漆是在酸性催化剂的存在下，酚与醛、尤其是甲醛反应的产物，在这种情况下，特别优选二缩水甘油醚。然而，基于不包含任何醚基的其他结构的二环氧化物也是可能的。
[0260]
其他优选的二环氧化物基于天然原料、优选腰果酚的二缩水甘油醚。这种产品的一个典型实例是cardolite nc 514(cardolite)。该环氧化物的优点是芳族体系之间相对长的烷基链，这导致由其制得的聚合物具有更大的柔性。脂族结构成分的优点是与芳族二缩水甘油醚组合尤其有效。因此，基于脂族二缩水甘油基醚与芳族二缩水甘油醚的组合的二环氧化物是特别优选的。
[0261]
这些环氧化物化合物的环氧当量重量优选在100至5000之间，尤其是在150至500之间。本文中物质的环氧当量重量定义为包含1mol环氧乙烷环的物质的量(以克计)。为了表征化合物中环氧乙烷基团(“环氧基团”)的含量，通常使用0.1n的高氯酸在冰醋酸中的溶液进行环氧化物滴定(参见din en iso 3001)。本文中获得的环氧值(％epo)表示100克样品中存在多少克环氧乙烷氧。结晶紫用作指示剂。测定需要不存在水、碱和胺。由滴定期间0.1n的高氯酸以ml计的消耗量(x)、空白样品中0.1n的高氯酸以ml计的消耗量(y)和待测样品以克计的初始质量(e)，如下计算环氧化物含量％epo：％epo＝[(x-y)+0.160]/e。进而由其根据下式计算环氧当量重量(eew)：eew＝1600/％epo，其中eew的单位为g/eq。
[0262]
优选考虑以下化合物作为多元酚：间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、二羟基二苯基甲烷(双酚f)的异构体混合物、四溴双酚a、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基苯甲酸苯酯、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜，以及上述化合物的氯化和溴化产物；本文中非常特别优选双酚a。双酚a二缩水甘油醚的商业产品的实例为购自dow u.s.a.的der 332、der 331或der 330或购自leuna harze,germany的epilox a18-00。
[0263]
催化剂
[0264]
在热塑性聚合物的一个实施方案中，使根据(i)的多异氰酸酯组合物和根据(ii)的环氧化物组合物在催化剂组合物(iii)的存在下反应。
[0265]
用于制备热塑性聚合物的催化剂是离子液体，如在开始时关于通过使至少组分(i)至(ii)反应来制备热塑性聚合物的方法在“催化剂”部分中所述。
[0266]
在热塑性聚合物的一个优选实施方案中，催化剂组合物(iii)在此也包含至少一种离子液体，其中该离子液体更优选包含杂环阳离子或铵阳离子，更优选选自吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓、咪唑鎓和铵的阳离子，和相应的阴离子，其优选选自卤离子，更优选选自氯离子、溴离子和碘离子，更优选氯离子。
[0267]
在热塑性聚合物的一个特别优选的实施方案中，至少一种离子液体在此也选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(emim-br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(bemim-cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(bmpm-cl)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐(edmim-br)和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐(hemim-cl)。
[0268]
对于热塑性聚合物，如在开始时关于制备热塑性聚合物的方法在“助催化剂”部分中所述的助催化剂/溶剂/水含量同样适用。
[0269]
在热塑性聚合物的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)、环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)的量构成存在的所有物质的总反应量的95重量％，优选98重量％。
[0270]
热塑性聚合物的数均摩尔质量m
n
优选大于10000g/mol，优选大于15000g/mol，更优选大于18000g/mol。
[0271]
热塑性聚合物的多分散性优选小于4，更优选小于3.5，其中多分散性pi是热塑性聚合物的重均摩尔质量m
w
与数均摩尔质量m
n
的商。
[0272]
本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的热塑性聚合物或上述热塑性聚合物的用途，用于通过注塑、压延、粉末烧结、激光烧结、熔融压制或挤出制备纤维或成型体；或作为改性剂用于热塑性材料。
[0273]
通过以下实施方案和实施方案的组合更详细地说明本发明，所述实施方案的组合由相应的从属引用和其他引用显而易见。特别地，应当注意，在每种提及实施方案的范围的情况下，例如在表述如“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”的情况下，认为该范围内的每个实施方案都对本领域技术人员明确公开，即该表述的措词应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。
[0274]
1.一种通过以下方式制备热塑性聚合物的方法：使至少组分(i)至(ii)
[0275]
i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0276]
ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；
[0277]
在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中
[0278]
a)首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；
[0279]
b)在保持温度在第一温度范围t1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；
[0280]
c)将温度升高到最终温度范围(t
f
)内的温度；
[0281]
d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)。
[0282]
2.根据实施方案1所述的方法，其中最终温度范围t
f
包含第二温度范围t2和第三温度范围t3，其中第三温度范围t3高于第二温度范围t2并且第二温度范围t2高于第一温度范围t1。
[0283]
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中第一温度范围t1为140至180℃，优选150至170℃，更优选155至165℃。
[0284]
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中最终温度范围t
f
为>180至250℃，优选>170至250℃，更优选>165至250℃，其中优选第二温度范围t2为>180至200℃，优选>170至200℃，更优选>165至200℃，并且第三温度范围t3为>200至250℃，优选>200至230℃。
[0285]
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中根据(b)，在第一温度范围t1内，
加入80重量％至95重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0286]
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中在最终温度范围t
f
内，加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计，其中优选在第二温度范围t2内，加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，以及在第三温度范围t3内，任选地加入0重量％至10重量％、优选0重量％的多异氰酸酯组合物(i)，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0287]
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中(b)和(d)中的多异氰酸酯组合物(i)的加入以每时间段相同的量连续地进行。
[0288]
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯组合物(i)不包含任何官能度大于2.0的异氰酸酯，其中多异氰酸酯组合物(i)更优选包含至少98重量％的至少一种二异氰酸酯，分别基于多异氰酸酯组合物(i)的总重量计。
[0289]
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中环氧化物组合物(ii)不包含任何官能度大于2.0的环氧化物。
[0290]
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中环氧化物组合物(ii)包含至少98重量％的至少一种二环氧化物，分别基于环氧化物组合物(ii)的总重量计。
[0291]
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中催化剂组合物(iii)包含至少一种离子液体，其中该离子液体优选包含杂环阳离子或铵阳离子，更优选选自吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓、咪唑鎓和铵的阳离子，和相应的阴离子，其优选选自卤离子，更优选选自氯离子、溴离子和碘离子，更优选氯离子。
[0292]
12.根据实施方案11所述的方法，其中至少一种离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(emim-br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(bemim-cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(bmpm-cl)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐(edmim-br)和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐(hemim-cl)。
[0293]
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯组合物(i)、环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)的量构成存在的所有物质的总反应量的95重量％，优选98重量％。
[0294]
14.一种通过实施方案1至13中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚合物。
[0295]
15.一种通过以下方式获得或可获得的热塑性聚合物：使至少组分(i)至(ii)
[0296]
i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0297]
ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；
[0298]
在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中
[0299]
a)首先在第一温度范围(t1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；
[0300]
b)在保持第一温度的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；
[0301]
c)将温度升高到最终温度范围(t
f
)内的温度；
[0302]
d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)；
[0303]
以得到热塑性聚合物。
[0304]
16.根据实施方案15所述的热塑性聚合物，其中最终温度范围t
f
包含第二温度范围t2和第三温度范围t3，其中第三温度范围t3高于第二温度范围t2并且第二温度范围t2高于第一温度范围t1。
[0305]
17.根据实施方案15或16所述的热塑性聚合物，其中第一温度范围t1为140至180℃，优选150至170℃，更优选155至165℃。
[0306]
18.根据实施方案15至17中任一项所述的热塑性聚合物，其中最终温度范围t
f
为>180至250℃，优选>170至250℃，更优选>165至250℃，其中优选第二温度范围t2为>180至200℃，优选>170至200℃，更优选>165至200℃并且第三温度范围t3为>200至250℃，优选>200至230℃。
[0307]
19.根据实施方案15至18中任一项所述的热塑性聚合物，其中根据(b)，在第一温度范围t1内，加入80重量％至95重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0308]
20.根据实施方案15至19中任一项所述的热塑性聚合物，其中在最终温度范围t
f
内，加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计，其中优选在第二温度范围t2内加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，并且在第三温度范围t3内任选地加入0重量％至10重量％、优选0重量％的多异氰酸酯组合物(i)，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。
[0309]
21.根据实施方案15至20中任一项所述的热塑性聚合物，其中(b)和(d)中的多异氰酸酯组合物(i)的加入以每时间段相同的量连续地进行。
[0310]
22.根据实施方案15至21中任一项所述的热塑性聚合物，其中多异氰酸酯组合物(i)不包含任何官能度大于2.0的异氰酸酯，其中多异氰酸酯组合物(i)更优选包含至少98重量％的至少一种二异氰酸酯，分别基于多异氰酸酯组合物(i)的总重量计。
[0311]
23.根据实施方案15至22中任一项所述的热塑性聚合物，其中环氧化物组合物(ii)不包含任何官能度大于2.0的环氧化物。
[0312]
24.根据实施方案15至23中任一项所述的热塑性聚合物，其中环氧化物组合物(ii)包含至少98重量％的至少一种二环氧化物，分别基于环氧化物组合物(ii)的总重量计。
[0313]
25.根据实施方案15至24中任一项所述的热塑性聚合物，其中催化剂组合物(iii)包含至少一种离子液体，其中该离子液体优选包含杂环阳离子或铵阳离子，更优选选自吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓、咪唑鎓和铵的阳离子，和相应的阴离子，其优选选自卤离子，更优选选自氯离子、溴离子和碘离子，更优选氯离子。
[0314]
26.根据实施方案25所述的热塑性聚合物，其中至少一种离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(emim-br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(bemim-cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(bmpm-cl)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐(edmim-br)和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐(hemim-cl)。
[0315]
27.根据实施方案15至26中任一项所述的热塑性聚合物，其中多异氰酸酯组合物(i)、环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)的量构成存在的所有物质的总反应量的95重量％，优选98重量％。
[0316]
28.根据实施方案15至27中任一项所述的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物的数均摩尔质量m
n
大于10000g/mol，优选大于15000g/mol，更优选大于18000g/mol。
[0317]
29.根据实施方案15至28中任一项所述的热塑性聚合物，其中多分散性小于4，优选小于3.5，其中多分散性pi是热塑性聚合物的重均摩尔质量m
w
与数均摩尔质量m
n
的商。
[0318]
30.通过根据实施方案1至14中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚合物或根据实施方案15至29中任一项所述的热塑性聚合物的用途，用于通过注塑、压延、粉末烧结、激光烧结、熔融压制或挤出制备纤维或成型体；或作为改性剂用于热塑性材料。
[0319]
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
[0320]
1.化学品
[0321][0322]
2.实施例
[0323]
2.1实施例1：在加入mdi的过程中具有温度梯度的情况下，双酚a二缩水甘油醚与mdi的反应
[0324]
在氮气箱中，将60g的二环氧化物1和0.084g的催化剂1称量加入到100ml的装有磁力搅拌棒的玻璃容器中并密封。将混合物从氮气箱中移出并在磁力搅拌器上在80℃下混合3小时。
[0325]
将两个挤出机螺杆都插入来自xplore的15ml双螺杆mc 15高扭矩和高作用力(high torque and high force)微型混配机中，并用扭矩扳手(50nm)牢牢关闭。然后进行加热至100℃的外部温度。将2个封板拧到挤出机上。后面的板具有用于氩气惰性化的接头。前面的板具有用于计量异氰酸酯的入口。
[0326]
将含有二异氰酸酯1的50ml瓶在70℃的干燥烘箱中熔融1小时。
[0327]
通过短暂地移开前面的封板，将12.2g的二环氧化物1和催化剂1的温热混合物引入挤出机中，加热至100℃。引入后重新安装绝热板，并以100rpm启动搅拌器。为了进行惰性化，用来自气瓶的氩气4.6以20l/h覆盖测试样品。将温度从100℃升至160℃的外部温度。内部温度调整并达到155℃需要5分钟。在这5分钟之后，使用la-100注射泵(购自landgraf laborsysteme hll gmbh)通过带有套管的10ml注射器经前面的封板中的入口开始计量加入6.91ml二异氰酸酯1。为此，将加热套放置在注射器周围并加热至70℃，以使二异氰酸酯1保持液态。在正好1小时内连续计量所述量，其中从计量起始时开始计时。37分钟后，挤出机中的粘度开始缓慢升高。可以通过挤出机测得的力(最初为95n)来识别。55分钟后，将外部温度升至190℃。此时，挤出机显示的力为2900n。由于温度升高，力最初下降，但随后又上升。5分钟后，将温度升至220℃的外部温度；此时的力为4500n。60分钟后，结束二异氰酸酯1
laborsysteme hll gmbh)通过带有套管的10ml注射器经前面的封板中的入口开始计量加入5.77ml二异氰酸酯2。在正好1小时内连续计量所述量，其中从计量起始时开始计时。35分钟后，挤出机中的粘度开始缓慢升高。可以通过挤出机测得的力(最初为88n)来识别。50分钟后，将外部温度升至190℃。此时，挤出机显示的力为3300n。由于温度升高，力最初下降，但随后又上升。5分钟后，将温度升至210℃的外部温度，而挤出机显示的力为5900n。再过3分钟后，将外部温度升至230℃。现在挤出机显示的力为7800n。60分钟后，结束二异氰酸酯2的计量。现在挤出机中的粘度非常高，这可以通过10700n的力来识别。在反应后的20分钟内，粘度仍然进一步轻微上升，因此力也仍然进一步轻微上升，至13000n。80分钟后，将得到的热塑性聚合物(聚噁唑烷酮)的聚合物熔体经排出阀作为聚合物挤出物移出。
[0338]
2.4比较实施例2：在加入tdi的过程中没有温度梯度的情况下，双酚a二缩水甘油醚与tdi的(等温)反应
[0339]
在氮气箱中，将60g的二环氧化物1和0.084g的催化剂1称量加入到100ml的装有磁力搅拌棒的玻璃容器中并密封。将混合物从氮气箱中移出并在磁力搅拌器上在80℃下混合3小时。
[0340]
将两个挤出机螺杆都插入来自xplore的15ml双螺杆mc 15高扭矩和高作用力微型混配机中，并用扭矩扳手(50nm)牢牢关闭。然后进行加热至100℃的外部温度。将2个封板加绝热板拧到挤出机上。后面的板具有用于氩气惰性化的接头。前面的板具有用于计量异氰酸酯的入口。
[0341]
通过短暂地移开前面的封板，将正好14.0g的二环氧化物1和催化剂1的温热混合物引入挤出机中，加热至100℃。重新安装封板和绝热板，并以100rpm启动搅拌器。为了进行惰性化，用来自气瓶的氩气4.6以20l/h覆盖测试样品。将温度从100℃升至160℃的外部温度。内部温度调整到155℃需要5分钟。在这5分钟之后，使用la-100注射泵(购自landgraf laborsysteme hll gmbh)通过带有套管的10ml注射器经前面的封板中的入口开始计量加入5.77ml二异氰酸酯2。在正好1小时内连续计量所述量，其中从计量开始时开始计时。35分钟后，挤出机中的粘度开始缓慢升高。可以通过挤出机测得的力(最初为60n)来识别。60分钟后，结束二异氰酸酯2的计量。现在挤出机中的粘度非常高，这可以通过14742n的力来识别。产物经排出阀排出，并作为具有粗糙表面且不完全透明的聚合物挤出物移出。
[0342]
2.5分析
[0343]
对实施例1和2以及比较实施例1、2和3的所得聚合物进行下述的各种分析。
[0344]
溶解度
[0345]
溶解度测试在溶剂1中进行：将0.25g聚合物溶解在4.75g的溶剂1中。将混合物在磁力搅拌器上在80℃下搅拌2小时。
[0346]
摩尔质量分布/gpc
[0347]
使用gpc(凝胶渗透色谱法)测定每种聚合物的摩尔质量分布。在室温下将0.2g聚合物溶解在8ml的n,n-二甲基乙酰胺(99.8％)中过夜。第二天，经购自sartorius的45μm过滤器将100μl注入gpc。使用n,n-二甲基乙酰胺作为洗脱剂，在购自duratec的ri2000示差折光率检测器上使用购自duratec的hplc泵0202以0.7ml/min在购自phenomenex的四个60cm phenogel
tm
5μm色谱柱上进行检测。测量持续了130分钟。聚甲基丙烯酸甲酯用作对照物质。
[0348]
每种聚合物的重均摩尔质量m
w
和数均摩尔质量m
n
在每种情况下均由获得的值确定。此外，通过形成各个热塑性聚合物的重均摩尔质量m
w
与数均摩尔质量m
n
的商来确定多分散性pi：pi＝m
w
/m
n
。
[0349]
结果在表1中给出，其中表明了反应物二环氧化物1和相应的二异氰酸酯1或2的量，所述量基于100g二环氧化物计。
[0350]
表1
[0351]
制剂和所获得的聚合物的性能
[0352][0353]
表1的续1
[0354][0355]
表1的续2
[0356][0357]
实施例和比较实施例之间的比较清楚地证明，通过所选择的使用温度梯度的方法可以制备具有较高分子量(m
n
和m
w
两者)以及较低多分散性的聚合物。
[0358]
引用的文献
[0359]-de 10 2014 226 838 a1
[0360]-wo 2015/173111 a1
[0361]-wo 2015/173110 a1、us 2014/0121299
[0362]-wo 2014/076024 a1
[0363]-pct/ep2018/053612
[0364]-de 102 02 838 a1
[0365]-angew.chem.2000,112，第3926-3945页