树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及可用于要求较低温度的热固化、具体而言在80℃左右下的热固化的用途的树脂组合物。


背景技术：

2.在制造作为移动电话、智能手机的相机模块使用的图像传感器模块时，使用在较低温度、具体而言80℃左右的温度下热固化的粘接剂(接着剤)。在制造半导体元件、集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、电容器等电子部件时，也优选使用含有在80℃左右的温度下热固化的树脂组合物的粘接剂。
3.此外，当将热膨胀系数不同的两个部件通过粘接剂接合时，由于周围温度的变化，有时热应力作用于其接合部而产生裂纹。对于用于接合这些部件的粘接剂，要求其需要具有能够跟随部件的热变形的程度的柔软性，并且粘接剂即使在固化后也是具有优异应力松弛的固化物。
4.例如，作为可在低温下热固化、可得到弹性模量小的固化物的树脂组合物，在专利文献1中公开了含有在分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2012/093510号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.然而，以硫醇化合物在分子内具有3个以上硫醇基的多硫醇化合物为主体的粘接剂的交联点很多，并且可能由于所得到的固化物中的残余应力而无法跟随被粘物的热变形。此外，当在分子内具有2个硫醇基的多硫醇化合物是在专利文献1中公开的1,4
‑
丁二硫醇、1,10
‑
癸二硫醇这样的烷基两端具有硫醇基的二官能硫醇化合物的情况下，由于分子量小，因此挥发性高，即使在80℃左右的低温下固化时，也有可能在得到的固化物中存在空隙，并且得到的固化物的物理性质降低。
10.因此，本发明的目的是提供能够在低温下固化、能够在不损害物理性质的情况下获得具有优异应力松弛的固化物的树脂组合物。
11.解决技术问题的技术手段
12.用于解决上述技术问题的手段如下所述，本发明包括以下方面。
13.[1]一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
[0014]
(a)不含芳香环的环氧树脂；
[0015]
(b)选自于由以下二官能硫醇化合物组成的组中的至少一种二官能硫醇化合物：分子内包含芳香环结构或脂环结构以及含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物；以及分子内包含芳香环结构或杂环结构以及任选
含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物；以及
[0016]
(c)胺化合物。
[0017]
[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述(b)成分是分子内包含脂环结构以及含硫醚键且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链的二官能硫醇化合物。
[0018]
[3]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述(b)成分是分子内包含芳香环结构以及含醚键且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链的二官能硫醇化合物。
[0019]
[4]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述(b)成分为下述通式(b
‑
1)、(b
‑
2)或(b
‑
3)所示的二官能硫醇化合物：
[0020]
[化1]
[0021][0022]
通式(b
‑
1)中，n、m各自独立地为1～3的整数；
[0023]
[化2]
[0024][0025]
通式(b
‑
2)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子或下述通式(b
‑
1)所示的基团，然而，r1和r2之一为下述通式(b
‑
1)所示的基团，r3和r4之一为下述通式(b
‑
1)所示的基团，
[0026]
[化3]
[0027][0028]
通式(b
‑
1)中，r为1～3的整数；
[0029]
[化4]
[0030][0031]
通式(b
‑
3)中，g1、g2各自独立地为通过
‑
o
‑
或
‑
ch2‑
键合的2价基团，p、q各自独立地为2～5的整数。
[0032]
[5]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述(b)成分为下述通式(b
‑
4)或(b
‑
5)所示的二官能硫醇化合物：
[0033]
[化5]
[0034][0035]
通式(b
‑
4)中，s、t各自独立地为3或4的整数；
[0036]
[化6]
[0037][0038]
通式(b
‑
5)中，u、v各自独立地为3或4的整数。
[0039]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)成分的分子量为240～1,000。
[0040]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)成分为下述式(a
‑
1)或(a
‑
2)所示的环氧树脂：
[0041]
[化7]
[0042][0043]
式(a
‑
1)中，r5为碳数1～15的直链状或支链状的亚烷基，w为1～20的整数；
[0044]
[化8]
[0045][0046]
式(a
‑
2)中，r6～r9各自独立地为碳数1～3的直链状或支链状的烷基。
[0047]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)成分的胺化合物为选自于咪唑类化合物、叔胺类化合物和胺加成物中的至少一种胺化合物。
[0048]
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，在将树脂组合物中的全部硫醇基的数量设为100时，所述(b)成分的二官能硫醇化合物的硫醇基的总数为20～100。
[0049]
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有(d)稳定剂。
[0050]
[11]如上述[10]所述的树脂组合物，其中，所述(d)成分的稳定剂为选自于由液态硼酸酯化合物、铝螯合物和巴比妥酸(
バルビツール
酸)组成的组中的至少一种。
[0051]
[12]含有如上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物的粘接剂。
[0052]
[13]含有如上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物的密封材料。
[0053]
[14]使用如上述[12]所述的粘接剂或如上述[13]所述的密封材料制造的图像传感器模块。
[0054]
[15]使用如上述[12]所述的粘接剂或如上述[13]所述的密封材料制造的半导体装置。
[0055]
有益效果
[0056]
根据本发明，可以提供能够在80℃左右的低温下热固化、能够在不损害物理性质的情况下获得具有优异应力松弛的固化物的树脂组合物。
具体实施方式
[0057]
以下，基于本公开所述的树脂组合物、粘接剂、密封材料、图像传感器模块和半导体装置的实施方式进行说明。然而，以下所示的实施方式是用于体现本发明的技术思想的示例，本发明不限于以下树脂组合物、粘接剂、密封材料、图像传感器模块和半导体装置。
[0058]
本发明的第一实施方式所述的树脂组合物包含：
[0059]
(a)不含芳香环的环氧树脂；
[0060]
(b)选自于由以下二官能硫醇化合物组成的组中的至少一种二官能硫醇化合物：分子内包含芳香环结构或脂环结构以及含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物；以及分子内包含芳香环结构或杂环结构以及任选含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物；以及
[0061]
(c)胺化合物。
[0062]
(a)成分：不含芳香环的环氧树脂
[0063]
树脂组合物含有不含芳香环的环氧树脂作为(a)成分。由于环氧树脂不含芳香环，因此树脂组合物固化后的玻璃化转变温度(tg)低，弹性系数低。因此，在通过含有本发明实施方式的树脂组合物的粘接剂粘接热膨胀系数不同的两个部件的情况下，即使在由于周围
温度变化而使得粘接的两个部件由于各自不同的热膨胀系数而膨胀、收缩的情况下，也具有能够跟随部件的变化的柔软性，并且应力松弛优异。
[0064]
另外，芳香环是满足休克尔规则(
ヒュッケル
則)的结构，例如苯环。
[0065]
上述(a)成分的环氧树脂的重均分子量优选为240～1,000。上述(a)成分的环氧树脂的重均分子量较优选为250～1,000，进一步优选为260～1,000，更进一步优选为270～1,000。在本说明书中，重均分子量是指根据凝胶渗透色谱法(gpc)使用标准聚苯乙烯的校准曲线的值。
[0066]
上述(a)成分的环氧树脂优选为不含酯键的环氧树脂，以改善由树脂组合物形成的固化物的耐湿性。
[0067]
例如，上述(a)成分优选为下述式(a
‑
1)所示的环氧树脂。
[0068]
[化9]
[0069][0070]
式(a
‑
1)中，r5为碳数1～15的直链状或支链状的亚烷基，w为1～20的整数。
[0071]
上述式(a
‑
1)所示的环氧树脂优选为下述式(a
‑1‑
1)和/或(a
‑1‑
2)所示的环氧树脂。
[0072]
[化10]
[0073][0074]
式(a
‑1‑
1)中，x为1～15的整数。
[0075]
[化11]
[0076][0077]
式(a
‑1‑
2)中，y为1～20的整数。
[0078]
例如，上述(a)成分优选为下述式(a
‑
2)所示的环氧树脂。
[0079]
[化12]
[0080][0081]
式(a
‑
2)中，r6～r9各自独立地为碳数1～3的直链状或支链状的烷基。
[0082]
上述(a)成分除了上述通式(a
‑
1)或(a
‑
2)所示的树脂组合物以外，还可以使用氢化双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、醇醚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、硅氧烷类环氧树脂等。作为这样的环氧树脂，例如举出氢化双酚a型环氧树脂、氢化双
酚f型环氧树脂、环氧改性聚丁二烯、1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。
[0083]
本发明所述的树脂组合物还可以含有(a)成分以外的环氧树脂(含芳香环的环氧树脂)。在将树脂组合物中的全部环氧基的数量设为100时，(a)成分的不含芳香环的环氧树脂中所含的环氧基的总数优选为20～100，较优选为40～100，进一步优选为50～100。(a)成分的不含芳香环的环氧树脂中所含的环氧基的数量可以通过将(a)成分的不含芳香环的环氧树脂的质量除以(a)成分的不含芳香环的环氧树脂的环氧基当量来计算出。此外，(a)成分与(a)成分以外的环氧树脂的环氧基的比也可以使用nmr来计算出。
[0084]
对于树脂组合物中的全部环氧基的数量，在含有(a)成分的不含芳香环的环氧树脂的情况下，(a)成分以外的环氧树脂的环氧基的数量可以通过将(a)成分以外的环氧树脂的质量除以(a)成分以外的环氧树脂的环氧基当量来计算出，并可以将(a)成分以外的环氧树脂的环氧基的数量与(a)成分的不含芳香环的环氧基的数量之和作为树脂组合物中的全部环氧基的数量。
[0085]
(b)成分：二官能硫醇化合物
[0086]
本发明的一个实施方式的树脂组合物中所含的(b)二官能硫醇化合物是选自于由以下二官能硫醇化合物组成的组中的至少一种二官能硫醇化合物：分子内包含芳香环结构或脂环结构以及含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物；以及分子内包含芳香环结构或杂环结构以及任选含杂原子且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链、分子量为210以上的二官能硫醇化合物。(b)成分的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0087]
(b)成分的二官能硫醇化合物的分子量为210以上，由于挥发性低，因此例如在80℃的低温下使树脂组合物热固化时，二官能硫醇化合物不挥发，空隙的产生得到抑制，可以得到维持物理性质的固化物。较优选分子量为280以上。此外，从固化性的观点来看，(b)成分的二官能硫醇化合物的分子量优选为1,000以下，较优选为600以下。
[0088]
(b)成分的二官能硫醇化合物具有杂原子，与(a)成分的不含芳香环的环氧树脂的溶混性(相溶性)良好，通过在例如80℃的低温下的固化，可以得到均匀的固化物。(b)成分的芳香环结构举出5元环以上的单环芳香环结构，例如环戊二烯、苯等。脂环结构举出5元环以上的单环脂环结构，例如环戊烷、环己烯等。杂环结构可以是单环也可以是多环，可以是脂环结构，也可以是芳香环结构，也可以是稠合多环结构。分子链中所含的杂原子例如举出硫(s)原子、氧(o)原子，优选分子链内含硫醚键或醚键。从与环氧树脂的溶混性和低挥发性的观点来看，(b)成分的二官能硫醇化合物中优选杂原子为硫原子，即优选分子内包含脂环结构以及含硫醚键且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链。此外，从与环氧树脂的溶混性和低挥发性的观点来看，(b)成分的二官能硫醇化合物中优选杂原子为氧原子，即优选分子内包含芳香环结构以及含醚键且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链。从对金属的粘接强度的观点来看，(b)成分的二官能硫醇化合物较优选分子内包含脂环结构以及含硫醚键且不含酯键且末端具有硫醇基的分子链。
[0089]
此外，(b)成分的二官能硫醇化合物由于具有2个硫醇基，因此使树脂组合物固化时，与以三官能以上的硫醇化合物为主体的固化物相比，可以得到残余应力小、能够跟随被粘物的热变形的应力松弛优异的固化物。
[0090]
进而，(b)成分的二官能硫醇化合物由于分子内不含酯键，因此即使在例如压力锅
测试(
プレッシャークッカーテスト
)(以下也称为“pct”)那样的高温高湿下，耐水解性也高，能够维持得到的固化物的粘接强度。
[0091]
例如，上述(b)成分优选为下述通式(b
‑
1)所示的二官能硫醇化合物。(b
‑
1)所示的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0092]
[化13]
[0093][0094]
通式(b
‑
1)中，n、m各自独立地为1～3的整数，优选n、m各自为2。
[0095]
上述通式(b
‑
1)所示的二官能硫醇化合物优选为下述通式(b
‑1‑
1)所示的二官能硫醇化合物。
[0096]
[化14]
[0097][0098]
例如，上述(b)成分优选为下述通式(b
‑
2)所示的二官能硫醇化合物。(b
‑
2)所示的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0099]
[化15]
[0100][0101]
通式(b
‑
2)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子或下述通式(b
‑
1)所示的基团，然而，r1和r2之一为下述通式(b
‑
1)所示的基团，r3和r4之一为下述通式(b
‑
1)所示的基团。
[0102]
[化16]
[0103]
[0104]
通式(b
‑
1)中，r为1～3的整数，优选为2。
[0105]
上述通式(b
‑
2)所示的二官能硫醇化合物优选为下述通式(b
‑2‑
1)所示的二官能硫醇化合物。
[0106]
[化17]
[0107][0108]
例如，上述(b)成分优选为下述通式(b
‑
3)所示的二官能硫醇化合物。(b
‑
3)所示的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0109]
[化18]
[0110][0111]
通式(b
‑
3)中，g1、g2各自独立地为通过
‑
o
‑
或
‑
ch2‑
键合的2价基团，p、q各自独立地为2～5的整数。g1、g2优选为通过
‑
o
‑
键合的2价基团，p、q优选为3或4，较优选为4。
[0112]
上述通式(b
‑
3)所示的二官能硫醇化合物优选为下述通式(b
‑3‑
1)所示的二官能硫醇化合物。
[0113]
[化19]
[0114][0115]
例如，上述(b)成分优选为下述通式(b
‑
4)所示的二官能硫醇化合物。(b
‑
4)所示的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0116]
[化20]
[0117][0118]
通式(b
‑
4)中，s、t各自独立地为3或4的整数，优选为4。
[0119]
例如，上述(b)成分优选为下述通式(b
‑
5)所示的二官能硫醇化合物。(b
‑
5)所示的二官能硫醇化合物可以从四国化成工业株式会社得到。
[0120]
[化21]
[0121][0122]
通式(b
‑
5)中，u、v各自独立地为3或4的整数，优选为4。
[0123]
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，还可以含有(b)成分以外的硫醇化合物(单官能硫醇化合物、二官能硫醇化合物、三官能以上的硫醇化合物)。在将树脂组合物中的全部硫醇基的数量设为100时，(b)成分的二官能硫醇化合物中所含的硫醇基的总数优选为20～100，较优选为40～100，进一步优选为50～100。(b)成分的二官能硫醇化合物中所含的硫醇基的数量可以通过将(b)成分的二官能硫醇化合物的质量除以(b)成分的二官能硫醇化合物的硫醇基当量来计算出。此外，(b)成分与(b)成分以外的硫醇化合物的硫醇基的比也可以使用nmr来计算出。
[0124]
对于树脂组合物中的全部硫醇基的数量，在含有(b)成分的二官能硫醇化合物以外的硫醇化合物的情况下，(b)成分以外的硫醇化合物的硫醇基的数量可以通过将(b)成分以外的硫醇化合物的质量除以(b)成分以外的硫醇化合物的硫醇基当量来计算出，并可以将(b)成分以外的硫醇基的数量与(b)成分的二官能硫醇化合物的硫醇基之和作为树脂组合物中的全部硫醇基的数量。
[0125]
相对于树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧基的全部硫醇化合物的硫醇基的当量比(环氧当量:硫醇当量)优选为1:0.5至1:1.5。在树脂组合物中，相对于树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧当量，硫醇当量为小于0.5当量或大于1.5当量的量时，未反应的环氧树脂或硫醇化合物残留在固化物中，因此树脂组合物的粘接强度降低。
[0126]
(c)成分：胺化合物
[0127]
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中，(c)成分的胺化合物优选为选自于咪唑类化合物、叔胺类化合物和胺加成物中的至少一种胺化合物。(c)成分的胺化合物优选为具有作为环氧树脂的固化促进剂的功能的胺化合物。例如，(c)成分的胺化合物优选为在室温下不溶的固体，并且是通过加热可溶化而作为固化促进剂发挥功能的化合物，作为其例子，举出在常温下为固体的咪唑类化合物、叔胺化合物、固体分散型胺加成物类潜伏性固化促进剂，例如胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺
‑
环氧加成物类潜伏性固化促进剂)、胺化合物与异氰酸酯化合物或尿素化合物的反应产物(尿素型加成物类潜伏性固化促进剂)等。
[0128]
作为咪唑类化合物，例如举出2
‑
十七烷基咪唑、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
苄基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,4
‑
二氨基
‑6‑
(2
‑
甲基咪唑基
‑
(1))
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
(2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1)')
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪
·
异氰脲酸加成物、2
‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑
‑
偏苯三酸酯(
トリメリテイト
)、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑
‑
偏苯三酸酯、n
‑
(2
‑
甲基咪唑基
‑1‑
乙基)
‑
脲、n,n'
‑
(2
‑
甲基咪唑基
‑
(1)
‑
乙基)
‑
己二酰二酰胺(n，n’－(2－
メチルイミダゾリル
－(1)－
エチル
)－
アジポイルジアミド
)等，但并不限定
于这些。
[0129]
作为叔胺类化合物，例如举出二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二正丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、n
‑
甲基哌嗪等胺化合物以及2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑等咪唑化合物这样的分子内具有叔氨基的伯胺类或仲胺类；2
‑
二甲基氨基乙醇、1
‑
甲基
‑2‑
二甲基氨基乙醇、1
‑
苯氧基甲基
‑2‑
二甲基氨基乙醇、2
‑
二乙基氨基乙醇、1
‑
丁氧基甲基
‑2‑
二甲基氨基乙醇、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基)
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基)
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基)
‑2‑
苯基咪唑啉、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基)
‑2‑
甲基咪唑啉、2
‑
(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、n
‑
β
‑
羟乙基吗啉、2
‑
二甲基氨基乙硫醇、2
‑
巯基吡啶、2
‑
苯并咪唑、2
‑
巯基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并噻唑、4
‑
巯基吡啶、n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸、n,n
‑
二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、n,n
‑
二甲基甘氨酸酰肼、n,n
‑
二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等这样的分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类等。作为市售的叔胺类化合物，例如举出
フジキュアー
fxr
‑
1020、
フジキュアー
fxr
‑
1020(株式会社t&k toka制造)。
[0130]
作为市售的固体分散型胺加成物类潜伏性固化促进剂的例子，举出
ノバキュア
hxa9322hp(旭化成株式会社制造)、
フジキュアー
fxr
‑
1121(株式会社t&k toka制造)、
アミキュア
pn
‑
23、
アミキュア
pn
‑
f(味
の
素
ファインテクノ
株式会社制造)等。固体分散型胺加成物类潜伏性固化剂或潜伏性固化促进剂更详细的例子并入日本特开2014
‑
77024号公报的记载。
[0131]
树脂组合物中所含的(c)成分的胺化合物的含量根据胺化合物的种类而不同。从延长贮存期(
ポットライフ
)的观点来看，相对于树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，树脂组合物中所含的(c)胺化合物优选为0.1质量份～40质量份，较优选为0.5质量份～35质量份，更进一步优选为1.0质量份～30质量份。另外，(c)成分有以分散在环氧树脂中的分散液的形式提供的情况。使用这种形式的(c)成分时，分散有(c)成分的环氧树脂的量也包含在本发明的树脂组合物中的环氧树脂((a)成分和(a)成分以外的环氧树脂)的量中。
[0132]
(d)成分：稳定剂
[0133]
本发明的一个实施方式的树脂组合物可以含有(d)成分的稳定剂。通过含有(d)成分的稳定剂，可以提高树脂组合物在常温(25℃)下的贮藏稳定性，延长贮存期。作为(d)成分的稳定剂，由于提高常温(25℃)下的贮藏稳定性的效果高，因此优选选自于由液态硼酸酯化合物、铝螯合物和巴比妥酸组成的组中的至少一种。
[0134]
作为液态硼酸酯化合物，例如可以使用2,2'
‑
氧基双(5,5'
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
氧杂硼杂环己烷)(2，2’－
オキシビス
(5，5’－
ジメチル
－1，3，2－
オキサボリナン
))、三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三环己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三月桂基硼酸酯、三鲸蜡基硼酸酯、三硬脂基硼酸酯、三(2
‑
乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10
‑
四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13
‑
五氧杂十四烷基)(1,4,7
‑
三氧杂十一烷基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三邻甲苯基硼酸酯、三间甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯。
[0135]
另外，由于在常温(25℃)下为液态，作为(d)成分含有的液态硼酸酯化合物可以将
树脂组合物的粘度抑制得较低，因此优选。
[0136]
在树脂组合物中作为(d)成分含有液态硼酸酯化合物时，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，较优选为0.05质量份～3质量份，进一步优选为0.1质量份～1质量份。
[0137]
作为铝螯合物，例如可以使用三乙酰丙酮铝(例如川研
ファインケミカル
株式会社制造的ala：铝螯合物a)。
[0138]
作为(d)成分含有铝螯合物时，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，较优选为0.05质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～3质量份。
[0139]
作为(d)成分含有巴比妥酸时，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，较优选为0.05质量份～3质量份，进一步优选为0.1质量份～1质量份。
[0140]
根据需要，本发明的树脂组合物还可以含有作为(e)其它成分的选自于由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、玻璃、滑石、碳酸钙等无机填料；丙烯酸树脂、硅树脂、聚苯乙烯树脂、聚二乙烯基苯等有机填料；丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)等橡胶填料；端羧基丁二烯腈橡胶(
カルボキシ
基末端
ブタジエンニトリルゴム
，ctbn)、聚丁二烯等增韧剂(可撓剤)；硅烷偶联剂，离子捕获剂，流平剂，抗氧化剂，消泡剂以及触变剂(搖変剤)组成的组中的至少一种添加剂。此外，也可以含有粘度调节剂、阻燃剂或溶剂等。
[0141]
树脂组合物的制造方法
[0142]
本发明的一个实施方式的树脂组合物可以通过添加上述(a)成分～(c)成分以及根据需要的(d)成分并进行混炼(混練)来制造。树脂组合物的制造方法不受到特别限定。例如，本实施方式所述的树脂组合物可以通过将含有上述(a)成分～(c)成分以及根据需要的(d)成分的原料利用擂溃机(
ライカイ
機)、罐磨机、三辊研磨机、混合型混合机(
ハイブリッドミキサー
)、旋转式混合机或双轴混合机等混合机进行混合来制造。这些成分可以同时混合，也可以先混合一部分，然后混合剩余部分。此外，也可以将上述装置适当组合使用。
[0143]
粘接剂
[0144]
本发明的一个实施方式的粘接剂使用上述树脂组合物。本发明的一个实施方式的粘接剂能够在低温下固化，能够在不损害物理性质的情况下获得具有优异应力松弛的固化物。例如，在使用本发明的一个实施方式的粘接剂接合热膨胀系数不同的两个部件的情况下，即使在部件因周围温度变化而热变形的情况下，也具有能够跟随部件的热变形的柔软性。作为具体的热固化条件，例如为60℃以上且120℃以下。
[0145]
密封材料
[0146]
本发明的一个实施方式的密封材料使用上述树脂组合物。本发明的一个实施方式的密封材料能够在低温下固化，能够在不损害物理性质的情况下获得具有优异应力松弛的固化物。例如，在使用本发明的一个实施方式的密封材料密封两个部件之间的间隙的情况下，即使在部件因周围温度变化而热变形的情况下，也具有能够跟随部件的热变形的柔软性。作为具体的热固化条件，例如为60℃以上且120℃以下。
[0147]
图像传感器模块
[0148]
本发明的一个实施方式的图像传感器模块是使用含有上述树脂组合物的粘接剂或密封材料而形成的。图像传感器模块还包括移动电话和智能手机的相机模块。由于本发明的一个实施方式的树脂组合物能够在低温下固化，能够在不损害物理性质的情况下获得
具有优异应力松弛的固化物，因此可以适合用作要求在80℃左右的低温下固化的图像传感器模块的组装中使用的粘接剂或密封材料中所含的树脂组合物。
[0149]
半导体装置
[0150]
本发明的一个实施方式的半导体装置是使用含有上述树脂组合物的粘接剂或密封材料而形成的。半导体装置是指能够通过利用半导体特性来发挥作用的全部装置，包括电子部件、半导体电路和组装了它们的模块、电子设备等。由于本发明的一个实施方式的树脂组合物能够在80℃左右的低温下固化，能够在不损害物理性质的情况下获得具有优异应力松弛的固化物，因此可以适合用作要求在低温下固化的图像传感器模块的组装中使用的粘接剂或密封材料中所含的树脂组合物。
[0151]
实施例
[0152]
以下通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限定于这些实施例。
[0153]
实施例和比较例
[0154]
按照下述表1～表3所示的配比混合各成分，制备树脂组合物。另外，在下述表中，表示(a)成分～(e)成分的配合比例的数字均表示质量份。表1～表3中的各成分如下所述。
[0155]
环氧树脂
[0156]
(a)成分：不含芳香环的环氧树脂
[0157]
(a1)yx8000：氢化双酚a型环氧树脂，三菱
ケミカル
株式会社制造，重均分子量410，环氧当量：205g/eq。
[0158]
(a2)yx7400：通式(a
‑1‑
1)所示(通式(a
‑1‑
1)中的x为10.3)的环氧树脂，三菱
ケミカル
株式会社制造，重均分子量870，环氧当量：435g/eq。
[0159]
(a3)cdmdg：1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚，昭和电工株式会社制造，重均分子量264，环氧当量：132g/eq。
[0160]
(a4)
アデカライザー
(注册商标)bf1000：环氧改性聚丁二烯(将1,2
‑
聚丁二烯的侧链环氧化而成的物质)，株式会社adeka，重均分子量1,500，环氧当量：178g/eq。
[0161]
(a5)tsl9906：通式(a
‑
2)所示(通式(a
‑
2)中的r6～r9为甲基)的环氧树脂，
モメンティブ
·
パフォーマンス
·
マテリアルズ
公司制造，重均分子量296，环氧当量181g/eq。
[0162]
(a')成分：含芳香环的环氧树脂
[0163]
(a'6)exa
‑
850crp(epiclon)：双酚a型环氧树脂，dic株式会社，重均分子量：344，环氧当量：172g/eq。
[0164]
硫醇化合物
[0165]
(b)成分：二官能硫醇化合物
[0166]
(b1)硫醇化合物1：通式(b
‑1‑
1)所示的二官能硫醇化合物，四国化成工业株式会社制造，分子量389，硫醇当量：211g/eq。
[0167]
(b2)硫醇化合物2：通式(b
‑2‑
1)所示的二官能硫醇化合物，四国化成工业株式会社制造，分子量445，硫醇当量：243g/eq。
[0168]
(b3)硫醇化合物3：通式(b
‑3‑
1)所示的二官能硫醇化合物，四国化成工业株式会社制造，分子量286，硫醇当量：159g/eq。
[0169]
(b')(b)成分以外的硫醇化合物
[0170]
(b'4)3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇(1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二氧杂辛烷)：东京化成工业
公司制造，分子量182，硫醇当量91g/eq。
[0171]
(b'5)1,10
‑
癸二硫醇：东京化成工业公司制造，分子量206，硫醇当量103g/eq。
[0172]
(b'6)epmg
‑
4：四乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)，sc有机化学株式会社制造，分子量372，硫醇当量186g/eq。
[0173]
(b'7)pemp：季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(pemp)，sc有机化学株式会社制造，分子量489，硫醇当量122g/eq。
[0174]
(b'8)c3 ts
‑
g：1,3,4,6
‑
四(3
‑
巯基丙基)甘脲，四国化成工业株式会社制造，分子量432，硫醇当量114g/eq。
[0175]
(c)成分：胺化合物
[0176]
(c1)hxa9322hp：固体分散型胺加成物类潜伏性固化促进剂(微胶囊型咪唑加成物)，旭化成株式会社制造，重量的1/3为微胶囊型咪唑加成物且2/3为双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合物，环氧当量180g/eq。
[0177]
(c2)fxr1121(
フジキュアー
)：固体分散型胺加成物，株式会社t&k toka制造。
[0178]
(c3)fxr1020(
フジキュアー
)，叔胺类化合物，株式会社t&k toka制造。
[0179]
(d)成分：稳定剂
[0180]
(d1)tipb：三异丙基硼酸酯，东京化成工业株式会社制造。
[0181]
(e)其它成分
[0182]
(e1)soe5：二氧化硅填料，株式会社
アドマテックス
制造。
[0183]
(e2)kbm403：3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，信越化学株式会社制造。
[0184]
评价方法
[0185]
挥发性
[0186]
测定直径5cm、深度0.5cm的金属容器的重量。向其中作为目标加入1.0g硫醇化合物，在不盖上盖子的情况下在80℃的烘箱中放置1小时。放冷后，测定金属容器的重量，测定来自硫醇树脂的挥发成分。其结果是，1,10
‑
癸二硫醇的挥发成分为11％，3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇的挥发成分为27％；与此相对，含有硫醇化合物1、2、3的其它硫醇树脂的挥发成分全部为1％以下。
[0187]
粘接强度
[0188]
按照以下步骤测定制备的树脂组合物的粘接强度(剪切强度)。结果示于下表。
[0189]
(1)将样品在3cm
×
4cm的sus(特殊用途不锈钢，steel special use stainless)304板上以2mmφ的大小进行孔版印刷。
[0190]
(2)在经印刷的样品上放置1.5mm
×
3mm的氧化铝片。使用鼓风干燥机将其在80℃下热固化180分钟。
[0191]
(3)用台式万能试验机(
アイコーエンジニアリング
株式会社制造的1605htp)测定剪切强度。粘接强度为90n以上且180n以下的各实施例和比较例的树脂组合物记载于表1中。粘接强度小于90n的各实施例和比较例的树脂组合物记载于表2中。粘接强度大于180n的各实施例和比较例的树脂组合物记载于表3中。
[0192]
翘曲(反
り
)
[0193]
为了抑制塌角(
ダレ
)，在表1～表3所示的各环氧树脂中添加日本
アエロジル
公司
制造的0.6份触变剂r805，其它成分如表1～表3所示进行混合，制备树脂组合物。此外，在下述表中，表示(a)成分～(e)成分的配合比例的数字均表示质量份。将制备的树脂组合物在東
レ
·
デュポン
株式会社制造的聚酰亚胺膜(
カプトン
膜：厚度5μm)上用正方形的2cm
×
2cm、厚度125μm的孔版(由宇部兴产株式会社制造的
ユーピレックス
膜制成)进行孔版印刷。在80℃下热固化180分钟后，在25℃的环境中放置一晚。切下印刷有固化物的部分，制作2cm
×
2cm的样品。将凸面朝上，用测定显微镜将从水平面到最大高度的距离作为翘曲量进行测定。从应力松弛的观点来看，翘曲量优选为4.0mm以下。
[0194]
耐水解性
[0195]
在树脂组合物中含有含酯键的化合物的情况下，在高温高湿下进行水解，将比较例3、比较例4的组合物的树脂固化物(测定了翘曲量的样品)连续置于pct条件(121℃、2个大气压)下10小时时，树脂固化物液化，耐水解性不良。另一方面，实施例16、实施例17的组合物在树脂固化物的外观上未发现异常。
[0196]
[表1]
[0197][0198]
[表2]
[0199]
表2
[0200]
[0201][0202]
由实施例1～实施例20的树脂组合物得到的固化物的耐水解性、低挥发性良好，固化后的固化物中不存在空隙。
[0203]
如表1所示，由树脂组合物的粘接强度为90n～180n的实施例1～实施例11的树脂组合物得到的固化物的翘曲为2.1mm以下，与比较例1相比，翘曲得到抑制。由该结果可以确认，实施例1～实施例11的树脂组合物的残余应力小，在粘接热膨胀系数不同的两个部件后，即使在由于周围温度变化而使得两个部件膨胀、收缩的情况下，也具有能够跟随两个部件的变化的柔软性，并且应力松弛优异。另一方面，由树脂组合物的粘接强度为90n～180n的比较例1的树脂组合物得到的固化物的翘曲大于2.1mm。此外，比较例1的树脂组合物中所
含的硫醇化合物分子量小，具有挥发性，固化时在树脂组合物中产生气泡，在得到的固化物中存在空隙。另外，实施例5和实施例11是组合使用含芳香环的环氧树脂的例子，粘接强度、翘曲的抑制也良好。
[0204]
如表2所示，由树脂组合物的粘接强度小于90n的实施例12～实施例14的树脂组合物得到的固化物的翘曲为1.2mm以下，与比较例2和比较例3相比，翘曲得到抑制。由该结果可以确认，残余应力小，在粘接热膨胀系数不同的两个部件后，即使在由于周围温度变化而使得两个部件膨胀、收缩的情况下，也具有能够跟随两个部件的变化的柔软性，并且应力松弛优异。另一方面，由树脂组合物的粘接强度小于90n的比较例2和比较例3的树脂组合物得到的固化物的翘曲大于1.2mm。此外，比较例2的树脂组合物中所含的硫醇化合物分子量小，具有挥发性，固化时在树脂组合物中产生气泡，在得到的固化物中存在空隙。由于比较例3的树脂组合物中所含的硫醇化合物含酯键，因此水解的可能性高，预测高温高湿下的粘接强度降低。另外，实施例14是组合使用2种(a)成分的例子，粘接强度、翘曲的抑制也良好。
[0205]
如表3所示，由树脂组合物的粘接强度大于180n的实施例15～实施例20的树脂组合物得到的固化物的翘曲小于4.0mm，与比较例4和比较例5相比，翘曲得到抑制。由该结果可以确认，残余应力小，在粘接热膨胀系数不同的两个部件后，即使在由于周围温度变化而使得两个部件膨胀、收缩的情况下，也具有能够跟随两个部件的变化的柔软性，并且应力松弛优异。另一方面，由树脂组合物的粘接强度大于180n的比较例4和比较例5的树脂组合物得到的固化物的翘曲变大，大于4.0mm。由该结果预测，由比较例4和比较例5的树脂组合物得到的固化物存在残余应力，在将两个部件间进行粘接的情况下，没有能够跟随由温度的影响引起的两个部件的变化的柔软性。此外，由于比较例5的树脂组合物中所含的硫醇化合物含酯键，因此水解的可能性高，预测高温高湿下的粘接强度降低。另外，实施例16～实施例19是组合使用(b)成分和(b)成分以外的硫醇化合物的例子，粘接强度、翘曲的抑制也良好。