生产氧化木质素的方法与流程

生产氧化木质素的方法
发明领域
1.本发明涉及生产氧化木质素的方法，由这种方法制备的氧化木质素，以及这种氧化木质素作为粘合剂组合物，例如用于矿物纤维的水性粘合剂组合物的组分的用途。
2.发明背景
3.木质素是一类作为维管植物的结构材料被发现的复杂的有机聚合物。它占木材干重的约20
‑
35％，因此，除了纤维素外，它是自然界中发现的最丰富的聚合物。木质素是造纸过程中的副产品，因此在造纸工业中会产生大量的木质素。造纸过程中分离出的木质素通常作为燃料燃烧。鉴于此，木质素是非常廉价的产品，这使其成为有吸引力的起始材料。
4.图1显示了可能的木质素结构的截面。
5.因此，由于可获得性和潜在的低价格，木质素代表了有吸引力的原料。它也是主要的可再生芳烃来源。木质素由通过醚和c
‑
c键连接的三种主要单元(通常称为单木纤维素)组成(图2)。这三种单木纤维素的描述取决于源材料，尽管愈创木基(g)在软木木质素中含量最丰富，愈创木基和丁香酚基在硬木木质素中含量最丰富，而这三种在草中都可以平等地描述。
6.木质素的一种潜在用途是在粘合剂中的用途，例如用于矿物纤维的粘合剂。
7.木质素有几个重要的特性与粘合剂有关。木质素是具有高玻璃化转变温度(tg)的芳族聚合物。木质素在很宽的温度范围内发生热分解，因为不同的含氧部分具有不同的稳定性，并且由于木质素聚合物的受阻结构，发生的反应可以是连续的，但也可以是竞争的。木质素的表面化学性质(如表面张力分量)类似于固化的酚醛(pf)粘合剂的相同性质。这种情况做出了合理的假设，即木质素的粘合性能可以与绝缘材料和粘结木材产品等中长期使用的pf粘合剂处于相似水平。然而，木质素是天生的异质材料，最重要的是，基于所使用的从生物质中提取木质素的各种技术，木质素的性质和结构是不同的。区别在于结构，木质素芳族单元的键合方式，分子量等。
8.在典型的木质素中大量存在的反应性官能团是羟基，其是酚羟基或脂肪族羟基。酚羟基的存在还活化了芳环，使其与醛反应。总体上，可以说木质素结构将交联剂的选择限制在往往对环境有害的试剂上，并且因此限制了在包括化学反应的工艺中使用木质素作为起始材料的可能性。
9.为了利用木质素作为不同用途的起始原料，已经提出了木质素的化学衍生化。提议的木质素衍生化方法之一是氧化。木质素的氧化通常在碱金属氢氧化物的存在下用强氧化剂进行。
10.然而，与先前已知的氧化木质素相关的一个问题是，当用于其中它们包含在粘合剂组合物中的产品中时，与未衍生的木质素相比，它们的耐火性较差，所述未衍生的木质素使其不适用于许多应用。与这些先前已知的氧化木质素有关的另一个问题是产品中残留的碱金属氢氧化物趋于使产品不稳定，并使它们易于在老化过程中改变它们的性能。
11.发明概述
12.因此，本发明的目的是提供木质素衍生化的方法，其克服了先前已知的木质素衍
生化方法的缺点。
13.特别地，本发明的目的是提供木质素衍生化的方法，该方法得到具有所需反应性的，同时与未衍生的木质素相比，当用于其中它们包含在粘合剂组合物中的产品中时，具有更高的耐火性的，并且还具有改进的长期稳定性的衍生化木质素。
14.本发明的其他目的是提供根据所述方法制备的衍生化木质素。
15.本发明的其他目的是提供根据所述方法制备的衍生化木质素的用途。
16.根据本发明的第一方面，提供了生产氧化木质素的方法，其包括使以下接触：
17.‑
包含一种或多种木质素的组分(i)，
18.‑
包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的组分(ii)，
19.‑
包含一种或多种氧化剂的组分(iii)。
20.根据本发明的第二方面，提供了由根据本发明的方法制备的氧化木质素。
21.根据本发明的第三方面，提供了由根据本发明的方法制备的氧化木质素在粘合剂组合物例如用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的用途。
22.优选实施方案的描述
23.根据本发明的方法是用于生产氧化木质素的方法，其包括使以下接触：
24.‑
包含一种或多种木质素的组分(i)，
25.‑
包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的组分(ii)，
26.‑
包含一种或多种氧化剂的组分(iii)。
27.本发明人惊奇地发现，通过这种衍生化方法，可以生产出具有相对于先前已知的衍生化木质素的有利的性质的衍生化木质素。
28.本发明人惊奇地发现，通过使用氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐作为碱化剂，而不是先前使用的碱金属氢氧化物，可以提供衍生化木质素，其具有所需的反应性特性并且同时避免了先前已知的氧化木质素的缺点，特别是在当用于其中它们包含在粘合剂组合物中的产品中时，相比于先前已知的氧化木质素的改进的耐火性，以及相比于先前已知的氧化木质素的改进的长期稳定性方面。
29.组分(i)
30.组分(i)包含一种或多种木质素。
31.在根据本发明的方法的一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素，一种或多种碱木质素，一种或多种木质素磺酸盐木质素，一种或多种有机溶剂木质素，一种或多种来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素，或其任何混合物。
32.在一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素。
33.组分(ii)
34.在根据本发明的一个实施方案中，组分(ii)包含氨，一种或多种胺组分，和/或其任何盐。因此，不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，用氨，一种或多种胺组分，和/或其任何盐代替在先前已知的木质素的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物，在根据本发明的方法制备的氧化木质素的改进的性能中起着重要的作用。
35.本发明人惊奇地发现，在氨或胺存在下被氧化剂氧化的木质素包含大量的氮作为氧化木质素结构的一部分。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，当将氧化木质素用于其包含在粘合剂组合物中的产品中时，氧化木质素的改进的耐火性能，至少部分地由
于氧化木质素的结构中的氮含量，所述氧化木质素通过本发明的方法制备。
[0036]“氨氧化木质素”应理解为在氨的存在下已被氧化剂氧化的木质素。术语“氨氧化木质素”缩写为aol。
[0037]
在一个实施方案中，组分(ii)包含氨和/或其任何盐。
[0038]
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明制备的衍生化木质素的改进的稳定性至少部分是归因于以下事实：氨是挥发性化合物，并因此从最终产物中蒸发，或可以轻松除去并重复使用。与此相反，已证明难以除去残留量的在先前已知的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物。
[0039]
尽管如此，在根据本发明的方法中可能有利的是，除了氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐之外，组分(ii)还包含相对少量的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0040]
在所述实施方案中，其中组分(ii)包含碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为除氨、一种或多种胺组分和/或其任何盐之外的组分，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的量通常很小，基于氨计，例如5至70重量份，例如10至20重量份的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物。
[0041]
组分(iii)
[0042]
在根据本发明的方法中，组分(iii)包含一种或多种氧化剂。
[0043]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种过氧化氢，有机或无机过氧化物，分子氧，臭氧，含卤素的氧化剂或其任何混合物形式的氧化剂。
[0044]
在氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性基团通常会从酚基中拔掉质子，因为该键在木质素中具有最低的离解能。由于木质素具有通过稳变异构稳定自由基的潜力(图3)，有多种途径可以继续(但也可以终止)反应，并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量可以增加和减少，并且在他们的实验中，通常发明人已经看到平均分子量适度增加约30％。
[0045]
在一个实施方案中，组分(iii)包含过氧化氢。
[0046]
由于价格低廉，效率高和对环境的影响较小，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当在没有催化剂存在的情况下使用过氧化氢时，碱性条件和温度很重要，因为以下反应导致自由基的形成：
[0047][0048]
本发明人已经发现，根据本发明的方法制备的衍生化木质素由于氧化过程而包含增加量的羧酸基团。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的方法中制备的氧化木质素的羧酸基团含量在通过根据本发明的方法制备的衍生化木质素的理想的反应性特性中起重要作用。
[0049]
氧化工艺的另一个优点是，氧化木质素更亲水。较高的亲水性可以增强在水中的溶解性，并促进与极性基材(例如矿物纤维)的粘合。
[0050]
其他组分
[0051]
在一个实施方案中，根据本发明的方法包含其他组分，特别是氧化催化剂形式的组分(iv)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰，钯，硒，钨的催化剂。
[0052]
该氧化催化剂可以增加反应速率，从而改进通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的性质。
[0053]
组分的质量比
[0054]
本领域技术人员将以实现木质素所需的氧化度的相对量使用组分(i)，(ii)和(iii)。
[0055]
在一个实施方案中，
[0056]
‑
组分(i)包含一种或多种木质素，
[0057]
‑
组分(ii)包含氨，
[0058]
‑
组分(iii)包含一种或多种过氧化氢形式的氧化剂，
[0059]
其中木质素，氨和过氧化氢的质量比使得基于木质素的干重，氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨，并且其中基于木质素的干重，过氧化氢的量为0.025至1.0重量份，例如0.05至0.2重量份，例如0.075至0.125重量份过氧化氢。
[0060]
工艺
[0061]
使组分(i)，(ii)和(iii)接触以实现所需的氧化反应的可能性多于一种。
[0062]
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0063]
‑
提供一种或多种木质素水溶液和/或分散体形式的组分(i)的步骤，基于水溶液的总重量，水溶液的木质素含量为1至50重量％，例如5至25重量％，例如15至22重量％，例如18至20重量％；
[0064]
‑
通过添加组分(ii)的ph调节步骤，所述组分(ii)包括氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的水溶液；
[0065]
‑
通过添加包含氧化剂的组分(iii)的氧化步骤。
[0066]
在一个实施方案中，进行ph调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的ph≥9，例如≥10，例如≥10.5。
[0067]
在一个实施方案中，进行ph调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的ph在10.5至12的范围内。
[0068]
在一个实施方案中，进行ph调节步骤，使得温度升高至≥25℃，然后控制在25
‑
50℃的范围内，例如30
‑
45℃，例如35
‑
40℃。
[0069]
在一个实施方案中，在氧化步骤期间，允许温度升高至≥35℃，然后控制在35
‑
150℃的范围内，例如40
‑
90℃，例如45
‑
80℃。
[0070]
在一个实施方案中，氧化步骤进行1秒至48小时，例如10秒至36小时，例如1分钟至24小时，例如2至5小时的时间。
[0071]
反应产物
[0072]
本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的氧化木质素。
[0073]
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法制备的氧化木质素具有非常理想的反应性特性，并且同时显示出当用于其中它们被包含在粘合剂组合物中的产品时，相比于先前已知的氧化木质素的改进的耐火性和改进的长期稳定性。
[0074]
氧化木质素还显示出改进的亲水性。
[0075]
通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的反应性的重要参数是氧化木质素的
羧酸基团含量。
[0076]
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，根据本发明制备的氧化木质素的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
[0077]
另一种描述羧酸基含量的方法是使用根据下式的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量：
[0078][0079]
在一个实施方案中，根据本发明制备的氧化木质素的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
[0080]
氧化木质素的用途
[0081]
鉴于上述性质，由根据本发明的方法制备的氧化木质素可用于许多目的。
[0082]
一种这样的用途是用作用于不同目的(例如铸造砂，玻璃纤维薄纸，复合材料，模制品，涂料)的粘合剂组合物(例如金属粘合剂)中的组分的用途。
[0083]
特别优选的用途是用作用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的组分的用途。
[0084]
以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例
[0085]
实施例a
‑
木质素在氨水溶液中用过氧化氢氧化：
[0086]
表a1.1和a1.2中提供了根据实施例a使用的成分的量
[0087]
在开发根据本发明的方法的过程中，发明人首先开始了实验室规模的实验，该实验以大约1l的规模进行。
[0088]
尽管硫酸盐木质素在较高的ph值下可溶于水，但已知在一定的重量百分比下，溶液的粘度会大大增加。通常认为，粘度增加的原因在于强氢键和木质素中存在的许多芳族环的π电子相互作用的组合。对于硫酸盐木质素，观察到在水中约21
‑
22重量％时粘度突然增加，在本实施例中使用了19重量％的硫酸盐木质素。
[0089]
在ph调节步骤中，氨水溶液用作碱。基于总反应重量，其量固定为4重量％。在ph调节步骤之后和在氧化开始时的ph为10.7。
[0090]
表a2示出了硫酸盐木质素在氧化前和后的chns元素分析结果。分析之前，将样品在160℃下热处理以除去吸附的氨。分析表明，在氧化过程中，一定量的氮成为了氧化木质素结构的一部分。
[0091]
在分批实验的测试过程中，确定了在较小的时间间隔内添加全部量的过氧化氢对氧化是有益的，这与在较长时间段内以小份添加过氧化物相反。在本实施例中，使用基于总反应重量的2.0重量％的h2o2。
[0092]
氧化是放热反应，加入过氧化物会引起温度升高。在该实施例中，在反应的三个小时内将温度保持在60℃。
[0093]
氧化后，通过
31
p nmr和水滴定法测定，每克样品中木质素官能团的量增加。
31
p nmr的样品制备通过使用2
‑
氯
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷(tmdp)作为磷酸化
试剂和胆固醇作为内标进行。氧化前和氧化后硫酸盐木质素的nmr光谱如图4所示，结果汇总在表a3中。
[0094]
图4显示了硫酸盐木质素和氨氧化硫酸盐木质素(aol)的
31
pnmr。图中显示了不同的羟基以及内标，其中s，g和h分别表示丁香酚基，愈创木基和香豆基(羟苯基)。插图显示了来自羧基的信号，没有偏移。cooh基团的变化也通过水滴定法且利用下式确定：
[0095][0096]
其中v
2s
和v
1s
是样品的终点体积，而v
2b
和v
1b
是空白体积。在这种情况下，c
acid
为0.1m hcl，和m
s
为样品的重量。表a4中显示了在氧化前和后从水滴定法获得的值。
[0097]
平均cooh官能度也可以通过皂化值来量化，该皂化值表示使1g木质素皂化所需的koh的毫克数。这种方法可以在aocs official method cd 3
‑
25中找到。
[0098]
氧化前和后的平均分子量也用pss polarsil色谱柱(含0.05mlibr的9：1(v/v)二甲基亚砜/水洗脱液)和280nm的uv检测器确定。cooh浓度和平均分子量的组合也允许计算每个木质素大分子的平均羧酸基团含量，且这些结果示于表a5中。
[0099]
实施例b
‑
将用过氧化氢将氨中的木质素氧化放大至中试规模
[0100]
用过氧化氢氧化木质素是一个放热过程，即使在实验室规模，加入过氧化物也会使温度显著升高。在扩大化学工艺规模时，这是一个自然的问题，因为产生的热量与尺寸的三次幂(体积)相关，而冷却通常仅随尺寸平方(面积)的增加而增加。另外，由于粘合剂中间体的高粘度，必须仔细选择或设计工艺设备。因此，放大是经过精心设计并分几个步骤进行的。
[0101]
第一个放大步骤是使用专业的不锈钢搅拌机，用非常有效的机械搅拌，从1升(实验室规模)放大到9升。放大仅导致最终温度比实验室规模获得的最终温度稍高，这归因于反应器有效的空气冷却和过氧化氢的缓慢添加。
[0102]
下一个放大步骤是在一个具有高效水套和高效螺旋桨式搅拌器的密闭的200l反应器中进行的。这次的规模是180l，并在间隔大约30分钟的两个步骤中加入过氧化氢。该放大进行得相对较好，尽管一些泡沫是个问题，部分原因是反应器的高度填充。为了控制起泡，将少量食品级消泡剂喷涂到泡沫上。最重要的是，使用外部水冷可以获得可控的温度和低于70℃的最终温度。
[0103]
在具有水冷却套和双叶片螺旋桨搅拌器的800l反应器中进行中试规模的反应。将干物质含量为67重量％的158kg木质素(upm lignoboost tm biopiva 100)解结块并悬浮在224kg水中，并搅拌以形成均匀的悬浮液。继续搅拌下，将103kg的25％氨水泵入反应器中，再搅拌2小时以形成深色粘稠的木质素溶液。
[0104]
在15分钟内，在20
‑
25℃下，向搅拌的木质素溶液中添加140kg的7.5重量％的过氧化氢。在添加过氧化氢的过程中和之后，仔细监测温度和泡沫水平，并向冷却套中添加冷却水，以保持可接受的泡沫水平和每分钟的温度升高低于4℃以及最终温度低于70℃。在温度升高停止之后，关闭冷却，并将产物混合物再搅拌2小时，然后转移至运输容器中。
[0105]
根据放大的运行，可以得出结论，即使反应放热，大部分反应热实际上由水从室温至约60℃的热容量所平衡，只有最后一部分必须通过冷却移除。应该注意的是，由于这个原
因以及由于反应时间短，该工艺对于使用连续反应器(例如在线混合器，管式反应器或cstr型反应器)的规模放大和工艺强化来说是理想的。这将确保良好的温度控制和更明确的反应过程。
[0106]
放大批次的测试表明，生产的氧化木质素具有与实验室生产的批次一致的性能。
[0107]
表a1.1
[0108]
以它们被提供的形式使用的材料的量：
[0109][0110]
表a1.2
[0111]
活性物质的用量：
[0112][0113]
表a 2
[0114]
氧化前和后的硫酸盐木质素的元素分析：
[0115][0116]
表a 3
[0117]
通过
31
p
‑
nmr得到的氧化前和后的硫酸盐木质素官能团分布：
[0118][0119]
表a 4
[0120]
通过水滴定法测定的以mmol/g计的cooh基团含量：
[0121]
表a 5
[0122]
表a 5.通过尺寸排阻色谱法测定的数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，以g/mol计，以及氧化前和后的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量
[0123]