羟基化醌抗聚合剂及其使用方法与流程

本发明涉及用于防止单体过早聚合的羟基化醌抗聚合剂化合物的组合物和用途。

背景技术：

例如，对负载有烯键式不饱和单体(如苯乙烯、异戊二烯、丁二烯)的烃流进行高温加工可能非常具有挑战性。在各种化学工业过程中，使用高温纯化所述单体可导致不想要的和成问题的聚合物。这些乙烯基单体通过自由基聚合(尤其是在高温下)不合需要地聚合。类似地，除非将抗聚合剂添加到所述流中，否则包含乙烯基物质的烃流的运输和储存可导致过早聚合。如此形成的聚合物会从溶液中沉淀出来，使处理设备结垢。去除污垢是必要的。物理去除或清洁结垢的设备通常很昂贵。这些不希望有的聚合反应还导致生产效率的损失和有价值产品的消耗。在具有乙烯基芳族单体的组合物中，不希望有的聚合反应特别成问题。

为了防止不希望的聚合反应，通常将自由基聚合抑制剂作为抗聚合剂添加到工艺流或储存的组合物中。但是，这些化合物通常消耗很快。例如，在由于机械或加工问题而发生紧急情况并且不能添加更多的抑制剂时，先前添加的抑制剂将被迅速消耗掉。随后，然后将迅速发生不需要的聚合反应。

本领域已知的聚合抑制剂的实例包括二烷基羟胺(例如羟丙基羟胺(hpha))和稳定的硝基氧自由基。其它抑制剂包括n,n′-二烷基苯二胺、n,n′-二芳基苯二胺和n-芳基-n′-烷基亚苯基-二胺。醌二酰亚胺化合物也是另一类抑制剂。然而，含硝基氧化合物能释放nox，使得它们的使用在某些情况下是不希望有的。

通常称为“阻滞剂”的其它类型的抗聚合剂化合物会减慢聚合反应的速度。但是，它们通常不如聚合抑制剂有效，特别是稳定的硝基氧自由基。但是，聚合阻滞剂的消耗速度通常不及聚合抑制剂，因此在紧急关闭的情况下它们往往更有用。

首先使用阻滞剂，例如以2,6-二硝基酚、2,4-二硝基甲酚和2-仲丁基-4,6-二硝基酚(dnbp)为代表的硫和二硝基酚(dnp)化合物。但是，dnp和硫阻滞剂释放出nox和sox排放物，使它们的使用成问题。此外，基于dnp的阻滞剂具有很高的毒性，因此处理基于dnp的抗聚合剂的人员的安全性是一个主要问题。

一类被设计为用作dnp阻滞剂的较安全替代品的化合物是基于甲基化醌化学的。甲基化醌在静态条件下减慢聚合物形成的速度，并且不需要被频繁地再进料到工艺流中。然而，一些甲基化醌化合物没有表现出良好的稳定性。醌甲基化物化合物的实例在美国专利第4,003,800，5,583,247和7,045,647号。苯乙烯的生产通常涉及抑制剂(例如含硝基氧的抑制剂，如tempo)和阻滞剂(例如，醌甲基化物)的使用。尽管在各种苯乙烯生产情况中需要消除含硝基氧的抑制剂，但是发现仅使用阻滞剂不能提供足够的聚合抑制作用，从而难以消除或最小化抑制剂的使用。

与用于抑制或减缓聚合反应的化合物的功效以及稳定性和安全性问题有关的技术领域仍存在技术挑战。尽管担心毒性，但基于dnp的抗聚合剂仍然是可用的最有效的阻滞剂。出于安全考虑，需要至少与dnp型阻滞剂一样有效但无毒的抗聚合剂。

技术实现要素：

本公开涉及组合物和方法，其包括或利用羟基化醌抗聚合剂以抑制烯键式不饱和单体(如苯乙烯和丁二烯)在各种工艺和情况(如各种含单体的组合物的纯化、分馏、分离、压缩、运输和储存)下的聚合。有利地，羟基化醌抗聚合剂可以不与其它抗聚合剂一起使用或与非常少的其它抗聚合剂一起使用，但其仍提供优异的抑制单体在溶液中聚合的能力。

本发明的羟基化醌抗聚合剂组合物的使用减轻了工艺、运输和储存设备的结垢。进而，可以大大减少纯化的单体产物的聚合物污染，并使所述设备的维护成本最小化。此外，它还可用于抑制组合物中的单体聚合，而不需要其它类型的聚合抑制剂，如基于硝酰基的抗聚合剂。

在实施例中，本公开提供一种用于抑制包含可聚合单体或能够形成可聚合单体的化合物的组合物中单体聚合的方法。该方法包括将羟基化醌抗聚合剂添加到包含可聚合单体或能够形成可聚合单体的化合物的组合物中的步骤，抗聚合剂是式i的化合物：

其中–r¹、–r²、–r³和–r⁴中的至少两个是–or¹⁰，其中r¹⁰选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，其中–r¹⁰中的至少一个是氢，并且–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的任何一个或多个选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、羟烷基、-r⁵oor⁶、-r⁵or⁶和-(r⁵o)nr⁷，其中-r⁵是二价亚烷基基团，并且–r⁶和r⁷选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且n为1至15范围内的整数。

羟基化醌抗聚合剂可提供类似于许多含硝酰基的抗聚合剂的优异抗聚合剂活性，并且因此不一定需要同时添加含硝酰基化合物的抗聚合剂以处理烃组合物。这又允许更大的灵活性来抑制单体组合物的聚合，如当不推荐使用含硝酰基的抗聚合剂时。本公开的组合物和方法也是有利的，因为它们可以避免否则将由使用含硝酰基的抗聚合剂导致的nox排放的任何释放。因此，经处理的烃组合物可具有不含或小于50ppm的含硝酰基基团的抗聚合剂，如htempo。

在实施例中，可以在用于添加到含有可聚合单体的组合物或能够形成单体的组合物中的组合物中提供羟基化醌抗聚合剂。例如，组合物可以包括溶剂和基本上由式i的羟基化醌组成的抗聚合剂组分。可替代地，组合物可以包括溶剂和羟基化醌抗聚合剂，条件是组合物包括少量或不包括含硝酰基基团的抗聚合剂。

附图说明

图1是在包括2,5-dhbq的各种抗聚合剂存在下由苯乙烯单体溶液形成的聚苯乙烯聚合物的量的曲线图。

图2是在包括2,5-dhbq的各种抗聚合剂存在下由甲基丙烯酸甲酯单体溶液形成的聚甲基丙烯酸(甲基)酯(pmma)的量的曲线图。

具体实施方式

尽管本公开提供优选实施方式的参考，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出改变。各种实施方式的参考不限制本文所附权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实施例并不旨在限制和仅阐述所附权利要求书的许多可能的实施方式中的一些。

本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐述并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。

本公开提供包括羟基化醌抗聚合剂的方法和组合物，以防止在包括单体或能够形成单体的化合物的烃组合物中不需要的聚合物形成。烃组合物可以包括一种或多种烃化合物，如衍生自石油产品(其可以从地下储层获得)、由其衍生的任何产品，或其任何混合物。

羟基化醌抗聚合剂化合物提供与许多含硝酰基的抗聚合剂类似的优异抗聚合剂活性，并且因此本公开的方法不一定需要且优选地不包括同时添加含硝酰基化合物的抗聚合剂以处理单体流。这又允许更大的灵活性来抑制单体组合物的聚合，如当不推荐使用含硝酰基的抗聚合剂时。本公开的组合物和方法也是有利的，因为它们可以避免否则将由使用含硝酰基的抗聚合剂导致的nox排放的任何释放。

包括羟基化醌抗聚合剂和任何一种或多种任选组分的组合物可以呈所需形式，如呈液体形式、干燥形式或悬浮液或分散体。羟基化醌抗聚合剂在组合物中可以呈所需的物理状态，如溶解状态、部分溶解状态、悬浮状态或干混合物。而且，羟基化醌抗聚合剂在组合物中可以呈所需形式，如任选地呈颗粒形式。如果羟基化醌抗聚合剂为颗粒形式，则可以任选地根据粒度(例如，大小范围的颗粒)和/或形状来描述颗粒。组合物的形式和其中的组分的状态可以在理解其物理性质的情况下通过选择羟基化醌抗聚合剂来选择。

组合物的形式和其中的一种或多种组分的状态还可能受包括一种或多种任选组分(例如溶剂或溶剂混合物)或其它赋形剂化合物(如表面活性剂、分散剂等)影响。组合物的形式和其中的组分的状态也可能受到温度的影响，并且可以任选地在特定温度下(例如，在如5℃或更低的储存温度下，在室温下(25℃)，或在用于单体合成和/或处理的温度下(例如，约100℃或更高，约150℃，约175℃等)描述组合物性质。

如上所述，羟基化醌抗聚合剂组合物可以包括其它组分，如溶剂、表面活性剂、分散剂等。如果组合物中存在任选的组分，其可以相对于羟基化醌抗聚合剂的重量描述。任选的组分可以以大于、约等于或小于羟基化醌抗聚合剂的重量存在。

如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的对象(如化合物)或事件(如处理步骤)或环境可以但不一定发生，并且该描述包括对象、事件或环境发生的实例和不发生的实例。

本公开的组合物可以包括那些所列举的化合物，并且任选地可以包括组合物中的其它组分，但是含量非常小(例如，根据“基本上由所列举的组分组成”的组合物进行描述)。例如，这样的组合物可以包括一种或多种其它组分，但其在总组合物中的含量不大于约1％(wt)、大于约0.5％(wt)、大于约0.1％(wt)或大于约0.01％(wt)。基本上由作为羟基化醌抗聚合剂的固体组分(例如，溶解于溶剂中)组成的组合物可任选地包括一种或多种其它(例如，固体)组分，但其量小于总组合物重量的约1％(wt)。在“由所列举的组分组成”的组合物中，除所列举的组分外不存在其它可测量到的量的组分。在一些实施例中，含硝酰基的抗聚合剂可以任选地以总组合物的小于1％(wt)、小于0.5％(wt)、小于0.1％(wt)或小于0.01％(wt)的量存在，并且更优选地，含硝酰基的抗聚合剂不以可检测水平存在于组合物中。

“抗聚合剂”广义上是指“聚合抑制剂”和“聚合阻滞剂”，它们是通常抑制或减少由一种或多种可自由基聚合的化合物形成聚合物的化合物。

在可聚合单体存在的情况下，“聚合抑制剂”(如含硝酰基的化合物，如htempo)在诱导时间期间抑制由那些单体形成聚合物。在诱导时间过去之后，聚合物的形成以与不存在聚合抑制剂时基本相同的速率发生。

“聚合阻滞剂”，如本文所公开的羟基化醌化合物，不表现出诱导时间，而是一旦添加到可聚合单体组合物中，相对于其在不存在聚合阻滞剂的情况下形成的速率，降低聚合物形成的速率。

与聚合阻滞剂相反，聚合抑制剂通常被迅速消耗。聚合阻滞剂虽然会减慢聚合反应的速度，但不如聚合抑制剂有效。然而，聚合阻滞剂通常不如聚合抑制剂消耗得那么快。

如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量道的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、性质、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所述组合物、性质、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实施例仅以非限制性实施例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。关于有修饰的方法的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似的近似考虑。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。

如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制品的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工配制品而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰的情况下，在此所附权利要求包括这些量的等效物。进一步地，除非上下文明确地限制，否则当采用“约”来描述值的任何范围例如“约1到5”时，所述列举意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。

本公开的组合物和方法包括或使用具有羟基化醌化学的抗聚合剂。在实施例中，羟基化醌抗聚合剂包括部分不饱和6的碳环结构，其具有至少两个且优选地两个羰基基团(c(o))和至少一个且优选地两个附着于碳环原子的羟基基团。

在一些实施例中，羟基化醌抗聚合剂是式i的化合物：

其中–r¹、–r²、–r³和–r⁴中的至少两个是–or¹⁰，其中r¹⁰选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，其中–r¹⁰中的至少一个是氢，并且–r¹，–r²，–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的任何一个或多个选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳基亚烷基、烷氧基、羟烷基、-r⁵oor⁶、-r⁵or⁶和-(r⁵o)nr⁷，其中-r⁵是二价亚烷基基团，并且–r⁶和r⁷选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且n为1至15范围内的整数、1至10范围内的整数或1至5范围内的整数。

在一些式i化合物中，–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的任何一个或多个可选自由以下组成的组：c1-c18烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基、烷氧基、羟烷基、-r⁵oor⁶、-r⁵or⁶、-(r⁵o)nr⁷组成的组。在一些式i化合物中，–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的两个独立地选自由以下组成的组：c1-c18烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、羟烷基、-r⁵oor⁶、-r⁵or⁶和-(r⁵o)nr⁷。–r¹、–r²、–r³和–r⁴中的任何一个或多个可以包括直链、支链或环状烃结构，或这些结构的组合。

在一些式i化合物中，–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的一个选自由以下组成的组：直链和支链c1-c12烷基、烷氧基或羟烷基，并且–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–or¹⁰的一个是-h。在一些式i化合物中，–r¹、–r²、–r³和–r⁴中不为–oh的两个是-h。

示范性直链烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。示范性支链烷基基团包括异丁基、仲丁基、叔丁基、1-、2-和3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基，1-、2-、3-或4-甲基戊基、1,1-、1,2-、1,3-、2,2-、2,3-或3,3-二甲基丁基、1-或2-乙基丁基，1-乙基-1-甲基丙基和1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基。

示范性环烷基基团包括那些如环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基等。示范性部分或完全不饱和的烃基基团(例如，芳基和芳基烷基)包括那些如苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等。示范性烷氧基基团包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。示范性羟烷基基团包括羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基等。

烷基芳基基团包括式iii的那些：–r⁸r⁹y，其中r⁸是二价烃基基团(例如，亚烷基)并且r⁹是芳基基团，并且y是1或更大的整数(例如，2、3等)。在一些实施例中，r⁸为c1-c12亚烷基、c1-c6亚烷基，并且优选地为c1、c2或c3亚烷基。其中y为1的示范性烷基芳基基团包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。其中y为2的示范性烷基芳基基团包括二苄基、二苯基乙基、二苯基丙基和二苯基丁基。任选地，芳基(r⁹)基团可以被取代，如具有烷基取代基，以形成烷基芳基烷基基团。

在一些实施例中，羟基化醌抗聚合剂是式ii的化合物：

其中–r²和–r⁴不是–oh且具有本文所述的含义。

示范性羟基化醌抗聚合剂包括2,5-二羟基-1,4-苯醌、3,6-二苯甲基-2,5-二羟基苯醌和3-二苯甲基-2,5-二羟基苯醌。

羟基化醌化合物可商购获得或可通过本领域已知的任何一种或多种方法制备。例如，2,5-二羟基-1,4-苯醌可从西格玛奥德里奇(sigmaaldrich)(密苏里州圣路易斯(st.louis,mo))或圣克鲁斯生物技术(santacruzbiotechnology)(德克萨斯州达拉斯(dallas,tx))获得。羟基化苯醌衍生物可通过反应物(如2,5-二羟基-1,4-苯醌)与醇在酸存在下反应制备。例如，芳基基团衍生的二羟基苯醌的合成可以使用如《无机化学学报(inorg.chem.)》48,9005-9017(2009)中所述的方法来进行，其中2,5-二羟基-1,4-苯醌与二苯基甲醇在乙酸中与浓硫酸反应。可以得到化合物，如3,6-二苯甲基-2,5-二羟基苯醌和3-二苯甲基-2,5-二羟基苯醌。

组合物中的羟基化醌抗聚合剂和任何其它(任选的)组分的量可以以各种方式描述，如以组合物中羟基化醌抗聚合剂的重量百分比(％wt.)或摩尔量计。当其它组分与羟基化醌抗聚合剂一起使用时，此类化合物也可以以组合物中的重量比或彼此的相对量来描述。

如本文所论述，羟基化醌可在不含或具有最少含硝酰基基团的抗聚合剂的情况下使用。如果包括含硝酰基基团的抗聚合剂，其可以以非常小的量存在，如在包含可聚合单体的组合物中，其中含硝酰基基团的抗聚合剂根本不存在，或以非常小的量(小于50ppm)存在。

例如，在包含可聚合单体和羟基化醌抗聚合剂的组合物中，含硝酰基基团的抗聚合剂可以任选地以小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、小于2ppm、小于1.5ppm、小于1ppm、小于0.75ppm或小于0.5ppm的量存在。

含硝酰基基团的化合物将传播的单体自由基捕获在热不稳定的物种中并抑制聚合。硝酰基/硝基氧基团，也可以称为胺-n-氧化物基团，是包括no键和连接至氮的侧基的官能团。硝基氧(硝酰基)自由基是氧中心自由基，其中，自由电子在n-o键上离域。含硝基氧的聚合抑制剂可以包括有助于硝基氧自由基稳定性的n-o共振结构。

可从本公开的组合物中排除或以有限量使用的示范性含硝基氧化合物包括但不限于：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(htmpo)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(otempo)、二叔丁基硝酰基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-n-丙氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-n-丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-t-丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-s-丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酰氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸脂、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(n-丁基甲酰胺基)哌啶、n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺、n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二基琥珀酰亚胺、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧戊氧基)哌啶和其混合物。(参见例如美国专利第9,266,797号)。这些化合物中的任一种可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于可聚合单体组合物中，或可从组合物中完全排除。

其它示范性含硝基氧化合物包括两个或三个硝酰基基团。此类化合物可以是双-或三-化合物。示范性双-硝基氧和三-硝基氧聚合抑制剂化合物包括双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)n-丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、n,n′-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、2,4,6-三-[n-丁基-n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-三-[n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4′-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)和其混合物。(参见例如美国专利第9,266,797号)。这些化合物中的任一种可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于可聚合单体组合物中，或可从组合物中完全排除。

不同于含硝酰基基团的化合物的其它类型的化合物也可任选地从羟基化醌组合物中排除，或以非常低的量使用。例如，在一些实施例中，组合物任选地排除或使用非常少量的氯化锌，如小于0.1％(wt)、小于0.01％(wt)、小于0.001％(wt)或小于0.0001％(wt)，或不可检测量的氯化锌。作为另一实例，在一些实施例中，组合物任选地排除或使用非常少量的四氢喹啉，如小于0.1％(wt)、小于0.01％(wt)、小于0.001％(wt)或小于0.0001％(wt)，或不可检测量的四氢喹啉。

羟基化醌抗聚合剂可以与溶剂或溶剂的组合存在于组合物中。可以选择溶剂或溶剂组合，使得一种或多种羟基化醌抗聚合剂可溶于溶剂或溶剂组合中。如果羟基化醌抗聚合剂在环境条件下是液体，则可以选择可混溶的溶剂。

有用的溶剂包括其中羟基化醌抗聚合剂可溶或可稳定悬浮的任何溶剂。在一些实施方式中，溶剂或溶剂组合可以选自水溶性或与水混溶的溶剂，例如基于乙二醇的溶剂，和疏水或烃溶剂，例如芳族溶剂、链烷溶剂，或两者的混合物。

示范性二醇溶剂包括但不限于c1-c8二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，此类二醇的醚，例如二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和低分子量聚丙二醇等及其组合。可以使用并可以从dow获得商业溶剂，例如butylcarbitol和butylcellosolve^tm，其主要包含butylcarbitol^tm，其主要由乙二醇单丁醚组成。

其它示范性疏水性或烃溶剂包括：重芳烃石脑油、甲苯、乙苯、异构己烷、苯、二甲苯，例如邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯，及其中两种或更多种的混合物。

在一些实施例中，溶剂选自乙二醇和芳烃石脑油及其组合。

溶剂或溶剂组合中的羟基化醌抗聚合剂(具有一种或多种任选组分)的量可以以一种或多种方式描述，如通过组合物中组分的固体百分比(wt)，或通过组合物中固体组分的摩尔量。

作为实例，可以将羟基化醌抗聚合剂的储备组合物溶解在溶剂中至约至少约0.00001％(wt)、至少约5％(wt)的浓度，如在约0.00001％(wt)至约50％(wt)范围内的量。

可以将一定量的包括羟基化醌抗聚合剂的原料组合物添加到含单体的组合物或能够形成单体的组合物中，以提供有效抑制单体聚合的浓度的抗聚合剂。

经受羟基化醌的聚合抑制的可聚合单体可以包括乙烯基或烯键式不饱和基团。例如，可以将羟基化醌抗聚合剂的组分和任何任选的组分添加到包括一种或多种以下可聚合单体的组合物中：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。

可聚合单体可以存在于化合物的粗混合物、化合物的半精制混合物或化合物的全精制混合物中。例如，可以将羟基化醌抗聚合剂添加到包括可聚合单体和一种或多种不同于可聚合单体的其它组分的工艺流中。在方法中，可以在加工步骤(如蒸馏)之前、期间或之后(或其组合)添加羟基化醌抗聚合剂，其中组合物中的化合物彼此分离。羟基化醌抗聚合剂可以抑制加工系统中任何一个或多个阶段的单体聚合，并因此减少或防止设备结垢。

可替代地，可以将羟基化醌抗聚合剂添加到工艺流中，其包括能够形成可聚合单体(例如，单体前体)的化合物，如作为苯乙烯前体的乙苯。例如，在实施例中，组合物可以包括能够形成可聚合单体作为不需要的副产物的化合物。在这种情况下，如果其确实作为副产物形成，则羟基化醌抗聚合剂的存在可抑制单体的聚合，并因此可减少或防止设备结垢。

在实践模式中，将羟基化醌抗聚合剂以有效抑制单体聚合的所需浓度引入含单体的组合物或包括能够形成可聚合单体的化合物的组合物中。可以将羟基化醌抗聚合剂添加到包括一种或多种可聚合单体或一种或多种能够形成可聚合单体的化合物的组合物中。单体和/或形成单体的化合物可以以任何浓度存在于组合物中，例如以非常小的量(ppm)或这样的量，其中，单体和/或形成单体的化合物大量存在于组合物中(例如50％(wt)或更大)。示范性范围为约5ppm、约200ppm、约50ppm或约100ppm(0.1％)至约10％(wt)、约25％(wt)、约50％(wt)或约75％(wt)中的任一个。

可以基于单体/化合物类型、单体/化合物在组合物中的量、具有单体/化合物的组合物的类型、组合物的任何加工、处理或储存条件，以及与羟基化醌抗聚合剂不同且添加到组合物中的任何一种或多种任选化合物的存在来选择羟基化醌抗聚合剂在包括单体和/或形成单体的化合物的组合物中的量。羟基化醌抗聚合剂可以以提供所需聚合抑制水平的量添加到组合物中。

在实施例中，羟基化醌抗聚合剂的用量可以为至少约0.10ppm，如在约0.10ppm至约50,000ppm的范围内，在约0.10ppm至约25,000ppm、约0.10ppm至约10,000ppm、约5ppm至约5,000ppm、约25ppm至约2,500ppm、约50ppm至约1,000ppm、约50ppm至约1,000ppm、约75ppm至约500ppm、约100ppm至约300ppm、约125ppm至约275ppm，或约150至约250ppm的范围内。

在一些实践模式中，在用不同于羟基化醌的聚合抑制剂(如含硝基氧的聚合抑制剂(例如，htempo等))处理含可聚合单体的组合物之前或之后使用羟基化醌抗聚合剂。在一些实践模式中，在用含硝基氧的聚合抑制剂处理组合物，并且抑制剂已经至少基本上被消耗或以其它方式至少损失其大部分抑制剂活性之后，将羟基化醌抗聚合剂添加到可聚合单体组合物中。例如，可以在第一时间点将含硝基氧的聚合抑制剂添加到含单体的组合物中，然后可以监测该组合物以确定聚合物形成的任何增加和/或抑制剂的存在，并且如果聚合物形成增加或抑制剂减少，则可以在第二时间点添加羟基化醌抗聚合剂以维持对聚合的抑制。

在其它实践模式中，可以在第一时间点将羟基化醌抗聚合剂添加到含单体的组合物中，然后可以在一个或多个稍后的时间点(例如，第二、第三等)将一种或多种不同于羟基化醌的可用于抑制聚合的其它化合物添加到组合物中。

羟基化醌抗聚合剂可以以任何一种或多种不同的方式添加到可聚合单体组合物中，如以单剂量添加抗聚合剂、连续添加、半连续添加、间歇添加或这些方法的任何组合。在连续添加中，羟基化醌抗聚合剂可以以恒定或可变速率添加。可以基于含可聚合单体的组合物以及其如何储存、加工或以其它方式处理来选择羟基化醌抗聚合剂的一种或多种添加模式。例如，在涉及可聚合单体或可形成可聚合单体的化合物从其它组件(例如蒸馏装置)的移动和分离的工艺流中，羟基化醌抗聚合剂可以以连续或半连续方式添加以解决不断引入的新单体或单体前体。

术语“结垢”是指形成聚合物、预聚物、低聚物和/或其它不溶于流和/或从流中沉淀并在操作设备的条件下沉积在设备上的材料。羟基化醌抗聚合剂又可称为“防污剂”，因为其防止或减少此类形成。

任选地，本公开的组合物抑制聚合的能力可以相对于不包括羟基化醌抗聚合剂或包括比较化合物的组合物来描述。在包括}羟基化醌抗聚合剂的组合物的存在下，与不包括羟基化醌抗聚合剂的组合物，或使用具有不同于本公开内容之一的化学性质的抗聚合剂的组合物相比，通过测量单体(例如，苯乙烯)组合物中聚合物(例如，聚苯乙烯)随时间的形成，可以理解羟基化醌抗聚合剂的效果。

例如，在相同条件下，与具有非羟基化醌(例如，二丁基-1,4-苯醌)的组合物相比，具有羟基化醌抗聚合剂的本公开的组合物可以抑制单体聚合50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、85％以上、90％以上、92.5％以上、95％以上或97％以上。

羟基化醌抗聚合剂可以与含有可聚合单体的组合物和“工艺设备”(如反应器、反应器床、管道、阀、蒸馏塔、塔盘、冷凝器、热交换器、压缩机、风扇、叶轮、泵、再循环器、中间冷却器、传感器等)结合使用，这些设备与工艺相关联并且可能会因单体聚合而结垢。该术语还包括这些组分的集合，其中，多个一个的组分是“系统”的一部分。

在一种优选的使用方法中，将本公开的含有羟基化醌抗聚合剂和溶剂(例如，二醇)的组合物与涉及用于分离和纯化乙烯基单体(如苯乙烯)的蒸馏塔的工艺一起使用。例如，在本领域已知的工艺中，可以使乙苯进行催化脱氢反应，从而引起苯乙烯的形成。包含苯乙烯的反应产物还包含其它化合物，例如芳族化合物(如甲苯和苯)，未反应的乙苯和其它材料(例如聚合物)。通常使用一个或多个蒸馏塔将化合物的这种混合物分馏。通常，使用热量来帮助分离蒸馏塔中的组分。蒸馏后，可以将分馏的组分分离成具有较高纯度的纯产物流。任选地，将羟基化醌抗聚合剂与一种或多种次级组分(如丁基化羟基甲苯(bht)和叔丁基邻苯二酚(tbc)等稳定剂)一起使用。在示范性的实践方式中，这些组分用在蒸馏塔中，该蒸馏塔用于分离和纯化乙烯基单体。

可以将含有羟基化醌抗聚合剂的组合物引入从反应床通向蒸馏塔的流中，或者可以将其直接添加到蒸馏塔中。可以在加热单体组合物之前或在蒸馏塔中加热单体组合物的同时添加组合物。在实施例中，羟基化醌抗聚合剂化合物的沸点高于经受蒸馏塔的所需化合物或馏出物(例如，如苯乙烯的单体)的沸点，并且在蒸馏过程期间，借助温差将所需化合物从羟基化醌抗聚合剂化合物中分离出来。在实施例中，目标化合物和羟基化醌抗聚合剂之间的沸点差为约10℃或更大，约15℃或更大，约20℃或更大，约25℃或更大，约30℃或更大，约35℃或更大，约40℃或更大，约45℃或更大，或约50℃或更大。

可替代地，或除了在蒸馏过程中添加羟基化醌抗聚合剂之外，还可以任选地或进一步将组合物添加到蒸馏流出流中，如纯化的苯乙烯流。任选地，可以将另一种抗聚合剂在羟基化醌抗聚合剂之前或与其一起添加到蒸馏流出物流中。

任选地与一种或多种其它组分组合使用的羟基化醌抗聚合剂可与可包括不饱和单体的任何“烃工艺流”一起使用以在运输和储存期间稳定流。在一些实践模式中，羟基化醌抗聚合剂可与“石油产品”结合使用，石油产品可以包括从地下储层获得的烃产品，由其衍生的任何产品或其任何混合物。

可聚合单体存在于石油产品中或者可以化学衍生自石油产品。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。液体石油产品是在20℃下基本上为液体的石油产品。

羟基化醌抗聚合剂可添加至或可存在于“石油工艺流”中，其是指安置在石油工艺设备内与其内表面流体接触的任何石油产品。

石油工艺流可以包括一种或多种可聚合单体，或能够形成作为副产物的一种或多种可聚合单体。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施例中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。

术语“石油工艺装备”或“石油工艺设备”是指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何时间段和任何温度下与金属流体接触。石油工艺装备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。

在实施例中，包含羟基化醌抗聚合剂的组合物在约20℃至约400℃，例如约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃或约100℃至约150℃的温度下在加工流或其它可聚合的含单体组合物中是热稳定的并具有抗聚合剂活性。

在实施例中，包括羟基化醌抗聚合剂的组合物可以以分批、连续或半连续方式引入到具有可聚合单体的组合物中，如液体石油工艺流。在一些实施例中，手动引入羟基化醌抗聚合剂(和任何其它任选的组分)；并且在其它实施例中，它们的引入是自动的。在实施例中，在选定的时间单位内引入的羟基化醌抗聚合剂的量随相关联工艺流的可变组成而变化。这种剂量可变性可以手动进行：通过工艺装备内表面的定期测试，然后基于测试结果上调或下调组合物的量；或者自动进行：通过监测石油工艺装备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多组合物施加到工艺流中的信号。

在一些实施例中，将羟基化醌抗聚合剂添加到石油产品中，该石油产品是原油、还原原油、重油、沥青、焦化器进料、加氢处理器流入物、加氢处理器流出物、闪蒸原油、轻循环油，或柴油或石脑油精炼厂流。在实施例中，将抗聚合剂添加到石油工艺设备中，该设备通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油、沥青、焦化装料、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关，并且与用于将工艺设备物品流体连接在一起以便于处理置于其中的工艺流的基础设施相关。

包含经羟基化醌抗聚合剂和任何其它任选组分处理的含可聚合单体的组合物的设备可减少或消除设备内表面的结垢。在实施例中，按照与相同时间段内未经处理的组合物中的固体保留相比，经处理的组合物中的固体保留的相对增加来测量结垢。在实施例中，按照相对于工艺装备与相应的未经处理的工艺流的选定接触时间段，由相关工艺装备物品中经处理的工艺流的相同接触时间段产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在选定时间段内从未经处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在相同时间段内从与经处理的工艺流接触的工艺装备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。

羟基化醌抗聚合剂还可以抑制初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳族卤代乙烯基分馏和稳定化、工艺气体压缩、稀释蒸汽系统、苛性碱塔、急冷水塔、急冷水分离器(热解汽油)、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化、运输和储存期间乙烯基单体的稳定化中不需要的聚合和工艺设备的结垢，或延迟树脂和包含烯键式不饱和物质的组合物的聚合。

羟基化醌抗聚合剂可以在工艺中的任何给定点和一个或多个位置添加。例如，可以在级间冷却器或压缩机中或在中间冷却器或压缩机的上游直接添加抗聚合剂组合物。可以根据需要将羟基化醌抗聚合剂连续或间歇地添加到工艺设备中以防止或减少结垢。

羟基化醌抗聚合剂可通过任何合适的方法引入到所需系统中。例如，可以将其以纯净或稀释溶液的形式添加。在一些实施例中，含有羟基化醌抗聚合剂的组合物可以作为溶液、乳液或分散体施用，将其喷射、滴落、倾倒或注射到系统内的所需开口中或工艺设备或工艺冷凝物上。在一些实施例中，该组合物可以与洗油或调温水一起添加。

将该组合物引入工艺装备后，可以观察到与不添加该组合物的工艺装备相比，经处理的工艺装备在装备上的沉积更少。结垢或的减少或防止可以通过任何已知的方法或测试来评估。在一些实施例中，可以通过测量带有和不带有抗污剂组合物的样品胶凝所需的时间来减少或防止结垢。

实例1

2,5-dhbq在苯乙烯中的性能

为了筛选2,5-二羟基-1,4-苯醌(2,5-dhbq)的抗聚合剂性能，使用静态方法。在苯乙烯中制备了200ppm的2,5-dhbq溶液，其中在用2,5-dhbq处理之前除去4-叔丁基邻苯二酚(tbc)稳定剂。氧化铝柱用于除去所述稳定剂。通过将0.0715g溶解在新鲜去抑制的苯乙烯中以产生350g的溶液来制备由200ppm的2,5-dhbq组成的溶液。向二十四个配备有ptfe螺旋盖和氟弹性体(fetfe)0形环的aceglass#15带螺纹压力管中的每一个中装入10ml溶液。对于每个测试管，通过用氮气鼓泡2分钟，溶液中的溶解氧被清除出去。在鼓泡之后，立刻密封每根管子并且使溶液保持在氮气顶空下。将管装入已预热至120℃的加热块中。30分钟后并且之后每隔15分钟，从块中取出四根管，聚合反应通过在冰浴中冷却而淬灭。经过冷却的聚合物溶液立刻用甲苯稀释。还使用了专门的方法来测量聚合物。

比较了2,5-dhbq与htempo(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基)；7-苯基醌甲基化物(7-phqm)；2,4-二硝基仲丁基苯酚(dnbp)；和2,5-二羟基-3,6-二甲氧基-对苯醌(dhdmbq)的抗聚合剂性能，它们均以200ppm在苯乙烯中。表1提供了研究结果，也示于图1中。

表1：在200ppm时，抗聚合剂在苯乙烯中的性能。

结果表明，2,5-dhbq自身在显著程度上抑制苯乙烯的聚合并且其性能明显优于7-phqm、dnbp和dhdmbq。

实例2

2,5-dhbq在甲基丙烯酸甲酯中的性能

制备了由20ppm的过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。向二十四个配备有ptfe螺旋盖和氟弹性体(fetfe)0形环的aceglass#15带螺纹压力管中的每一个中添加10ml等分的该溶液。如实例1所述，从溶液中除去溶解氧并阻止其进入溶液中。通过将管装载到预热至100℃的加热块中来进行聚合反应。在30分钟之后，并且在这之后每15分钟，从该块中取出四个管并且使用冰浴来淬灭聚合反应。冷却后的聚合物溶液立即用甲苯稀释，然后立即用专有方法测量聚合物含量。

制备由0.58mmolal的2,5-dhbq和20ppm的过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。使用实例1中的程序除去氧气，使溶液聚合，并测量形成的聚合物的量。

比较了2,5-dhbq与htempo(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基)和对苯醌(pbq)的抗聚合剂性能，它们均以0.58mmolal在甲基丙烯酸甲酯溶液中。

表2提供了研究结果，也示于图2中。

表2：抗聚合剂在0.580mmol的甲基丙烯酸甲酯中的性能

结果表明，2,5-dhbq本身在显著程度上抑制甲基丙烯酸甲酯的聚合，并且其性能明显优于htempo和pbq。