苯氧基树脂、其树脂组合物、其硬化物、及其制造方法与流程

本发明涉及一种具有高耐热性、且溶剂溶解性或耐水性优异的苯氧基树脂及其制造方法。另外，涉及一种包含所述苯氧基树脂与硬化性树脂成分的树脂组合物及其硬化物。
背景技术：
：环氧树脂被广泛利用于涂料、土木接着、电气用途中。而且，通过利用各种方法进行高分子量化而赋予制膜性。所述经高分子量化的环氧树脂被称为所谓的“苯氧基树脂”。尤其是，双酚a型苯氧基树脂主要是作为涂料用清漆的基础树脂、膜成形用的基础树脂而使用，或者出于如下目的而使用：添加至环氧树脂清漆中来调整流动性或改良制成硬化物时的韧性、改良接着性。另外，骨架中具有磷原子或溴原子者可作为环氧树脂组合物或热塑性树脂中所调配的阻燃剂来使用。尤其是，关于电气/电子设备中所使用的印刷配线板，随着设备的小型化、轻量化、及高功能化，要求高多层化、高密度化、薄型化、轻量化、高可靠性、及成形加工性等。对于这些要求，要求适合于增层(buildup)法等新的多层印刷配线板的制造方法的高性能的环氧树脂。作为用于应对这些要求的树脂，提出有使用双酚a型环氧树脂或多官能型环氧树脂，但是可满足耐热性或成形性或者电气特性的树脂少。其中，制膜性、接着性、可挠性优异的苯氧基树脂受到瞩目。然而，现有的双酚a型高分子环氧树脂、或者为了赋予阻燃性而使四溴双酚a共聚而成的溴化苯氧基树脂无法满足耐热性、接着性、低吸湿性的要求，或者就对环境的顾虑而言欠佳。对于所述那样的要求，作为高耐热性的苯氧基树脂，公开有具有双酚s结构的高分子量环氧树脂，虽然玻璃化温度(tg)高，但并未满足低吸湿性的要求(专利文献1)。另外，也公开有具有双酚苯乙酮结构与双酚芴酮结构的高分子量环氧树脂，tg虽然高，但根据用途仍不充分(专利文献2)。另外，作为低吸湿性的苯氧基树脂，公开有具有脂环式结构的聚醚多元醇树脂，虽然满足低吸湿性的要求，但tg不充分(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2001-261789号公报专利文献2：日本专利特开2003-252951号公报专利文献3：日本专利特开2006-176658号公报技术实现要素：本发明的目的在于解决这些问题，并提供一种树脂自身的玻璃化温度高、溶剂溶解性、接着性、制膜性优异且可提供耐热性、耐水性等各种特性的平衡优异的硬化物的、可在电气/电子领域用的材料、接着剂用途等中使用的苯氧基树脂、使用其的树脂组合物、电路基板用材料、及其硬化物。即，本发明为一种苯氧基树脂，其是由下述式(1)表示，且重量平均分子量为10,000～200,000。[化1]式(1)中，x分别独立地为具有芳香族环结构和/或脂肪族环结构的二价基，x的至少两个为下述式(2)所表示的基(x1)及下述式(3)所表示的基(x2)。y分别独立地为氢原子或缩水甘油基。n为重复数，其平均值为25～500。[化2]式(2)及式(3)中，ar1及ar2分别独立地为苯环或萘环的任一者的芳香族环基，这些芳香族环可具有碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～11的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数6～11的芳基氧基、或碳数7～12的芳烷基氧基作为取代基。r1分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～11的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数6～11的芳基氧基、或碳数7～12的芳烷基氧基。j为0～10的整数。在将可作为所述x而存在的二价基设为式(2)所表示的基(x1)、式(3)所表示的基(x2)以及其他基(x3)，且将各自的存在量设为x1、x2以及x3时，存在摩尔比优选为x1/x2＝1/99～99/1且为x3/(x1+x2)＝50/50～0/100。所述其他基(x3)优选为下述式(4)所表示的二价基。[化3]式(4)中，ar3分别独立地为苯环或萘环的任一者的芳香族环基，这些芳香族环可具有碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～11的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数6～11的芳基氧基、或碳数7～12的芳烷基氧基作为取代基。r2为直接键结、或选自碳数1～20的烃基、-co-、-o-、-s-、-so2-、及-c(cf3)2-中的二价基。k为0或1。另外，本发明为一种苯氧基树脂，其是使下述式(5)所表示的二官能环氧树脂、与下述式(6)所表示的二官能酚化合物进行反应而获得，且重量平均分子量为10,000～200,000。[化4]h-z2-h(2)式(5)及式(6)中，z1及z2为二价基，式(5)中的z1与式(6)中的z2中包含至少一个所述式(2)所表示的基(x1)及式(3)所表示的基(x2)。g为缩水甘油基。m为重复数，其平均值为0～6。所述式(5)及式(6)中，所述式(2)所表示的基(x1)与式(3)所表示的基(x2)的摩尔比优选为1/99～99/1，作为所述z1和/或z2，优选为包含所述式(4)所表示的基(x3)，且相对于z1及z2的合计摩尔数，基(x3)为50摩尔％以下。另外，本发明为一种树脂组合物，其是在所述苯氧基树脂中调配交联剂或硬化性树脂成分而成，且优选为进而调配有无机填充剂。所述交联剂或硬化性树脂成分优选为选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、黑色素树脂、脲树脂、酚树脂、酸酐化合物、聚异氰酸酯化合物、及嵌段异氰酸酯化合物中的至少一种，优选为二官能以上的环氧树脂、环氧树脂用硬化剂、及硬化促进剂。另外，本发明为一种电路基板用材料，其是由所述树脂组合物获得；一种硬化物，其是由所述树脂组合物获得；一种层叠体，其是将所述硬化物与金属层叠为层状而成。另外，本发明为一种苯氧基树脂的制造方法，所述苯氧基树脂的重量平均分子量为10,000～200,000，所述制造方法的特征在于：使包含下述式(6a)或式(6b)所表示的两种二元酚化合物的二元酚化合物、与表卤醇在碱存在下进行反应。[化5]式(6a)及式(6b)中，ar1、ar2、r1及j与式(2)、式(3)的这些为相同含义。另外，本发明为一种苯氧基树脂的制造方法，所述苯氧基树脂的重量平均分子量为10,000～200,000，所述制造方法的特征在于：使包含所述式(5)所表示的二官能环氧树脂的二官能环氧树脂、与包含所述式(6)所表示的二元酚化合物的二元酚化合物在催化剂的存在下进行反应。本发明的苯氧基树脂具备耐热性、可挠性、耐水性优异、而且在溶剂中的溶解优异的特征。另外，调配有本发明的苯氧基树脂的树脂组合物可提供高耐热性及低吸水率的硬化物。所述组合物可提供平衡良好地具备电气特性及接着性的硬化物，因此，不仅在电气/电子领域而且在粘着剂/接着剂领域中也可有利地利用。尤其是，在作为印刷配线板用层叠板、增层绝缘层、柔性印刷配线板或金属芯层叠板等的接着剂、抗蚀剂油墨、液状半导体密封材料、底部填充材料、裸片接合材料、或者电气/电子用途中的接着改良剂或可挠性赋予剂的用途中有用。附图说明图1是实施例1中所得的苯氧基树脂的凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)图。图2是实施例1中所得的苯氧基树脂的红外光谱(infraredspectroscopy，ir)图。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的苯氧基树脂是由所述式(1)表示，且通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而得的重量平均分子量(mw)为10,000～200,000，优选为20,000～150,000，更优选为25,000～100,000，进而优选为30,000～80,000。mw低的苯氧基树脂的膜制膜性或伸长性差，若mw过高，则树脂的处理性显著恶化。gpc的测定方法是依照实施例中记载的条件。只要并无特别说明，则本发明的苯氧基树脂为如下树脂的总称：两末端为环氧基(缩水甘油基)的高分子量的环氧树脂、两末端为酚性羟基的高分子量的酚树脂、以及末端环氧基与末端酚性羟基共存的高分子量的树脂。通常，苯氧基树脂并不考虑环氧基的反应，因此，环氧当量(g/eq.)无需特别规定，只要为4,000以上即可。小于4,000时，膜制膜性或伸长性差而欠佳。另外，同样地，在考虑到两末端成为酚性羟基的情况下，酚性羟基当量(g/eq.)只要为4,000以上即可。小于4,000时，膜制膜性或伸长性差而欠佳。即，本申请发明的苯氧基树脂的环氧当量及酚性羟基当量均优选为4,000以上。所述式(1)中，x为具有芳香族环结构和/或脂肪族环结构的二价基。y分别独立地为氢原子或缩水甘油基。n为重复数，其平均值为25～500，优选为40～400，更优选为50～350，进而优选为70～300。n与所述mw有关。x必须包含所述式(2)所表示的具有环己烷二基(环己烷环结构)的基(x1)、与具有9h-芴-9,9-二基(芴环结构)的基(x2)，也可包含其他基(x3)。所述式(2)中，ar1表示苯环或萘环的任一者的芳香族环基。而且，这些芳香族环基即便仅包含苯环或萘环，也可具有作为取代基的r1。此处，r1为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～11的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数6～11的芳基氧基、或碳数7～12的芳烷基氧基。作为所述碳数1～10的烷基，可为直链状、分支状、环状的任一种，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、环辛基、二甲基环己基、乙基环己基、三甲基环己基、环癸基等。作为所述碳数1～10的烷氧基，可为直链状、分支状、环状的任一种，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、异己基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、甲基环己基氧基、环辛基氧基、二甲基环己基氧基、乙基环己基氧基、三甲基环己基氧基、环癸基氧基等。作为所述碳数6～11的芳基或芳基氧基，例如可列举：苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、苯氧基、甲苯基氧基、乙基苯氧基、二甲苯基氧基、丙基苯氧基、均三甲苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基等。作为所述碳数7～12的芳烷基或芳烷基氧基，例如可列举：苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基异丙基、萘基甲基、苄基氧基、甲基苄基氧基、二甲基苄基氧基、三甲基苄基氧基、苯乙基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基异丙基氧基、萘基甲基氧基等。作为所述ar1，优选为亚苯基、亚萘基、或者在这些上取代有甲基、或1-苯基乙基的芳香族环基。所述式(2)中，r1与所述ar1中的芳香族环基的取代基r1为相同含义。优选的r1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、或苯基，进而优选为甲基、乙基、叔丁基、或环己基。所述式(2)中，j为0～10的整数，优选为1～4，更优选为1～3。所述式(2)中，优选的环己烷环结构例如可列举：亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、甲基异丙基亚环己基、环己基亚环己基、亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、四甲基亚环己基、乙基亚环己基、异丙基亚环己基、叔丁基亚环己基、苯基亚环己基、环己基亚环己基、(甲基环己基)亚环己基、(乙基环己基)亚环己基、(苯基环己基)亚环己基等。这些中，优选为式(2)中的两个ar1键结于环己烷环的烃基的一个碳原子的结构、即亚环己基结构。具体而言，优选为亚环己基、3-甲基亚环己基、4-甲基亚环己基、3,3,5-三甲基亚环己基、3,3,5,5-四甲基亚环己基、4-叔丁基亚环己基、4-苯基亚环己基，更优选为4-甲基亚环己基、3,3,5-三甲基亚环己基。式(2)可分为下述式(2a)～式(2i)九种形态。这些中，优选式(2a)及式(2i)。[化6]式(2a)～式(2i)中，r3，r4分别独立地与所述r1为相同含义。j2为0～4的整数，优选为0～2。j3为0～6的整数，优选为0～4，更优选为0～2。式(2a)中，环己烷环与两个苯环的键结位置可为2,2'位、2,3'位、2,4'位、3,3'位、3,4'位、或4,4'位的任一者，优选为4,4'位。所述化学式中，在出现在右侧的苯环或萘环的键结位置的数字处标注划线(dash)。式(2b)中，环己烷环与苯环、萘环的键结位置可为2,2'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、或4,8'位的任一者，优选为4,5'位、4,6'位。式(2c)中，环己烷环与苯环、萘环的键结位置可为2,1'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、或4,8'位的任一者，优选为4,5'位、4,6'位。式(2d)中，环己烷环与萘环、苯环的键结位置可为2,1'位、2,2'位、2,3'位、2,4'位、3,1'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、4,1'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、5,1'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、6,1'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、7,1'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、8,1'位、8,2'位、8,3'位、或8,4'位的任一者，优选为5,4'位、6,4'位。式(2e)中，环己烷环与萘环、苯环的键结位置可为1,1'位、1,2'位、1,3'位、1,4'位、3,1'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、4,1'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、5,1'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、6,1'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、7,1'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、8,1'位、8,2'位、8,3'位、或8,4'位的任一者，优选为5,4'位、6,4'位。式(2f)中，环己烷环与两个萘环的键结位置可为2,2'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,2'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，优选为6,6'位。式(2g)中，环己烷环与两个萘环的键结位置可为2,1'位、2,3'位、2,4'位、2,5'位、2,6'位、2,7'位、2,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,1'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,1'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,1'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,1'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，优选为6,6'位。式(2h)中，环己烷环与两个萘环的键结位置可为1,2'位、1,3'位、1,4'位、1,5'位、1,6'位、1,7'位、1,8'位、3,2'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,2'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,2'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,2'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,2'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,2'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，优选为6,6'位。式(2i)中，环己烷环与两个萘环的键结位置可为1,1'位、1,3'位、1,4'位、1,5'位、1,6'位、1,7'位、1,8'位、3,1'位、3,3'位、3,4'位、3,5'位、3,6'位、3,7'位、3,8'位、4,1'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、4,6'位、4,7'位、4,8'位、5,1'位、5,3'位、5,4'位、5,5'位、5,6'位、5,7'位、5,8'位、6,1'位、6,3'位、6,4'位、6,5'位、6,6'位、6,7'位、6,8'位、7,1'位、7,3'位、7,4'位、7,5'位、7,6'位、7,7'位、7,8'位、8,1'位、8,3'位、8,4'位、8,5'位、8,6'位、8,7'位、或8,8'位的任一者，优选为6,6'位。所述式(3)中，ar2表示包含苯环或萘环的芳香族环基。而且，这些芳香族环基可具有所述r1作为取代基。式(3)中，与式(2)同样地，作为ar2的苯环或萘环在芴环上的取代位置也可分为九种形态。式(2a)～式(2i)中，在将环己烷环结构取代为芴环结构的情况下，优选为与式(2a)、式(2i)相当的形态。另外，芴环与芳香族环基(苯环、萘环)的键结位置和式(2)[式(2a)～式(2i)]的环己烷环与苯环、萘环的键结位置相同，优选的键结位置也相同。在将可作为所述x而存在的二价基设为式(2)所表示的基(x1)、式(3)所表示的基(x2)以及其他基(x3)，且将各自的存在量设为x1、x2以及x3时，各自的存在比(摩尔比)如下所述。x1/x2优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进而优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30，最优选为40/60～60/40。若x1少，则有溶剂溶解性恶化的担忧，且有电气特性的提高效果不充分的担忧。若x2少，则有耐热性不充分的担忧。另外，x3/(x1+x2)优选为50/50～0/100，更优选为35/65～0/100，进而优选为20/80～0/100。(x1)及(x2)是必需的，是用于显现出本申请发明的效果所需的结构，因此，若(x3)的存在量多，则有并未显现出所述效果的担忧，优选为(x3)并不存在。但是，(x3)有时有助于其他特性、例如阻燃性的赋予、溶剂溶解性或电气特性等的改良，优选为根据目的来决定存在量。其他基(x3)若为(x1)及(x2)以外的具有芳香族环结构或脂肪族环结构的二价基，则可为任意结构，就耐热性的方面而言，更优选为芳香族系。就电气特性的方面而言，更优选为具有脂肪族环结构的基。进而优选为所述式(4)所表示的二价基。式(4)中，ar3表示苯环或萘环的任一者的芳香族环基。而且，这些芳香族环基可具有所述r1作为取代基。优选的取代基也相同。式(4)中，r2为直接键结、选自碳数1～20的烃基、-co-、-o-、-s-、-so2-、或-c(cf3)2-中的二价基。作为碳数1～20的烃基，可列举：-ch2-、-ch(ch3)-、-c2h4-、-c(ch3)2-、亚环十二基、亚环戊基、甲基亚环戊基、三甲基亚环戊基、亚环辛基、亚环十二基、双环[4.4.0]亚癸基、双环己烷二基、亚苯基、亚二甲苯基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、或亚降冰片基、亚金刚烷基、四氢二环亚戊二烯基、四氢三环亚戊二烯基、具有降冰片烷结构、四氢二环戊二烯结构、四氢三环戊二烯结构等的二价基。其中，将环己烷基、芴基除外。优选的r2有直接键结、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-co-、-o-、-s-、-so2-、亚环辛基、亚环十二基、双环己烷二基、或具有四氢二环戊二烯结构的二价基，更优选为直接键结、-ch2-、-c(ch3)2-、-co-、-so2-、或具有四氢二环戊二烯结构的二价基。式(4)中，k为0或1。在k为1的情况下，式(4)与式(2)同样地，可分为式(2a)～式(2i)的环己烷环结构经取代为二价基(r2)的九种形态。这些中，优选为与式(2a)、式(2i)相当的形态。另外，二价基(r2)与芳香族环基(ar3)的键结位置和式(2)的环己烷环与芳香族环基(ar1)的键结位置相同，优选的键结位置也相同。在k为0的情况下，式(4)表示可具有取代基的亚苯基二氧基或可具有取代基的萘二氧基。作为本发明的苯氧基树脂的制造方法，有以下所示的一段法与二段法，但并不限定于这些。本发明的苯氧基树脂可利用任一制造方法而获得，通常，与一段法相比，二段法更容易获得苯氧基树脂，因此优选为使用二段法。一段法是使表氯醇或表溴醇等表卤醇、与如下混合物在氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下进行反应，所述混合物必须包含：所述式(6a)所表示的具有环己烷环结构的二官能酚化合物、与所述式(6b)所表示的具有芴环结构的二官能酚化合物。式(6a)、式(6b)中，ar1、ar2、r1及j与式(2)、式(3)为相同含义。二段法是使所述式(5)所表示的二官能环氧树脂、与所述式(6)所表示的二官能酚化合物通常在催化剂的存在下进行反应。而且，在二官能环氧树脂及二官能酚化合物的一者或两者中具有(x1)及(x2)。关于苯氧基树脂的重量平均分子量或环氧当量，在一段法中，可通过调整表卤醇与二官能酚化合物的投入摩尔比来制造处于目标范围者，在二段法中，可通过调整二官能环氧树脂与二官能酚化合物的投入摩尔比来制造处于目标范围者。作为所述一段法及二段法的制造中所使用的二官能酚化合物，为所述式(6)、式(6a)和/或式(6b)所表示的具有环己烷环结构或芴环结构的二官能酚化合物，只要不损及本发明的目的，也可并用其以外的二官能酚化合物。作为可并用的二官能酚化合物，例如可列举：双酚a、双酚f、双酚s、双酚b、双酚e、双酚c、双酚苯乙酮等双酚类、联苯酚类、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等单环二官能酚类、二羟基萘类等。另外，这些也可经烷基、芳基等没有不良影响的取代基取代。这些二官能酚化合物可并用多种。这些中，优选为提供所述式(4)的下述式(6c)所表示的二官能酚化合物。[化7]h-x3-h(6c)式(6c)中，x3为所述式(4)所表示的基。首先，对一段法进行说明。在一段法的情况下，相对于二官能酚化合物1摩尔，使表卤醇0.985摩尔～1.015摩尔、优选为0.99摩尔～1.012摩尔、更优选为0.995摩尔～1.01摩尔在碱金属氢氧化物的存在下、非反应性溶媒中进行反应，使表卤醇消耗，且以重量平均分子量为10,000以上的方式进行缩合反应，由此，获得苯氧基树脂。再者，反应结束后，需要通过过滤分离或水洗来去除副产生的盐。作为原料而使用的式(6a)所表示的具有环己烷环结构的二官能酚化合物在原料二官能酚化合物中优选为1摩尔％～99摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而优选为20摩尔％～80摩尔％，特别优选为30摩尔％～70摩尔％，最优选为40摩尔％～60摩尔％。式(6b)所表示的具有芴环结构的二官能酚化合物在原料二官能酚化合物中优选为1摩尔％～99摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而优选为20摩尔％～80摩尔％，特别优选为30摩尔％～70摩尔％，最优选为40摩尔％～60摩尔％。另外，在并用式(6a)所表示的具有环己烷环结构的二官能酚化合物及式(6b)所表示的具有芴环结构的二官能酚化合物以外的二官能酚化合物的情况下，为了不影响本发明的效果，在原料二官能酚化合物中优选为50摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进而优选为20摩尔％以下。所述反应可在常压下或减压下进行。关于反应温度，在常压下的反应的情况下，通常优选为20℃～200℃，更优选为30℃～170℃，进而优选为40℃～150℃，特别优选为50℃～100℃。在减压下的反应的情况下，通常优选为20℃～100℃，更优选为30℃～90℃，进而优选为35℃～80℃。若反应温度为所述范围内，则难以产生副反应而容易进行反应。反应压力通常为常压。另外，在需要去除反应热的情况下，通常是通过如下方式进行：利用反应热的使用溶媒的蒸发/凝缩/回流法、间接冷却法、或者将这些并用。作为非反应性溶媒，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃类，或甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类，或二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类，或乙醇、异丙基醇、丁基醇等醇类，或甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，或乙二醇二甲醚等二醇醚类等，但并不特别限定于这些，这些溶媒可单独使用，也可将两种以上混合使用。另外，可使用催化剂。作为可使用的催化剂，例如可列举：四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等四级铵盐，或苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺，或2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，或乙基三苯基碘化鏻等鏻盐，或三苯基膦等膦类等。这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。其次，对二段法进行说明。作为成为二段法的原料环氧树脂的二官能环氧树脂，若为二官能环氧树脂，则并无特别限定。优选为使所述式(6a)所表示的具有环己烷环结构的二官能酚化合物、和/或所述式(6b)所表示的具有芴环结构的二官能酚化合物与表卤醇进行反应而获得的所述式(5)所表示的二官能环氧树脂。式(5)中，z1为二价基，优选为包含至少一个所述式(2)所表示的基(x1)及式(3)所表示的基(x2)。g为缩水甘油基。m为重复数，其平均值为0～6，优选为0～3，更优选为0～1。在用于获得二段法的原料环氧树脂的二官能酚化合物与表卤醇的反应中，相对于二官能酚化合物中的官能基而使用0.80倍摩尔～1.20倍摩尔、优选为0.85倍摩尔～1.05倍摩尔的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。若少于此，则残存的水解性氯的量变多而欠佳。作为金属氢氧化物，可以水溶液、醇溶液或者固体的状态来使用。环氧化反应时，相对于二官能酚化合物而使用过剩量的表卤醇。通常，相对于二官能酚化合物中的官能基1摩尔，使用1.5倍摩尔～15倍摩尔的表卤醇，优选为2倍摩尔～10倍摩尔，更优选为5倍摩尔～8倍摩尔。若多于此，则生产效率降低，若少于此，则环氧树脂的高分子量体的产量增加，并不适合于苯氧基树脂的原料。环氧化反应通常是在120℃以下的温度下进行。反应时，若温度高，则所谓的难水解性氯量变多而难以高纯度化。优选为100℃以下、进而优选为85℃以下的温度。作为成为二段法的原料的二官能环氧树脂，优选为式(5)所表示的二官能环氧树脂，只要不损及本发明的目的，也可并用其以外的二官能环氧树脂。作为可并用的二官能环氧树脂，例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚苯乙酮型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂等双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等单环二官能苯酚二缩水甘油醚、二羟基萘型环氧树脂、二苯基二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等。这些环氧树脂也可经烷基、芳基等没有不良影响的取代基取代。这些环氧树脂也可并用多种。这些中，优选为具有所述式(4)的二价基的环氧树脂。在二段法的情况下，可使用催化剂，若为具有促进环氧基与酚性羟基的反应那样的催化能力的化合物，则可为任意化合物。例如可列举：碱金属化合物、有机磷化合物、三级胺、四级铵盐、环状胺类、咪唑类等。这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。作为碱金属化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐、碱金属酚盐、氢化钠、氢化锂等、乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐。作为有机磷化合物，例如可列举：三-正丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氢氧化鏻、三甲基环己基氯化鏻、三甲基环己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。作为三级胺，例如可列举：三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲基胺等。作为四级铵盐，例如可列举：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。作为咪唑类，例如可列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。作为环状胺类，例如可列举：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(dabco)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(dbn)、四氢-1,4-(吗啉)、n-甲基吗啉、n,n-二甲基氨基吡啶(dmap)等。通常，相对于反应固体成分，催化剂的使用量为0.001质量％～1质量％。在使用碱金属化合物作为催化剂的情况下，碱金属成分残留于苯氧基树脂中，使用苯氧基树脂的电子/电气零件或印刷配线板的绝缘特性恶化，因此，苯氧基树脂中的锂、钠、钾等碱金属含量的合计优选为100质量ppm以下，更优选为60质量ppm以下，进而优选为50质量ppm以下。另外，在使用有机磷化合物、三级胺、四级铵盐、环状胺类、咪唑类等作为催化剂的情况下，也作为催化剂残渣而残留于苯氧基树脂中，与碱金属成分的残留同样地，电子/电气零件或印刷配线板的绝缘特性恶化，因此，苯氧基树脂中的磷原子或氮原子的含量优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，进而优选为100质量ppm以下。在二段法的情况下，可使用溶媒，作为所述溶媒，若为溶解苯氧基树脂且对反应没有不良影响的溶媒，则可为任意溶媒。例如，可列举：芳香族系烃类、酮类、酯系溶媒、醚系溶媒、酰胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。这些溶媒可单独使用，也可将两种以上混合使用。作为芳香族系烃类，例如可列举：苯、甲苯、二甲苯等。作为酮类，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮等。作为酯系溶媒，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄基酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊内酯、丁内酯等。作为醚系溶媒，例如可列举：二乙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等。作为酰胺系溶媒，例如可列举：甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等。作为二醇醚系溶媒，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。使用的溶媒的量可根据反应条件适宜选择，例如，在二段法的情况下，固体成分浓度优选为35质量％～95质量％。另外，在在反应中产生高粘性产物的情况下，可在反应中途添加溶媒而使反应继续。反应结束后，溶媒也可视需要通过蒸馏等去除，也可进一步追加。关于二段法的情况下的反应温度，是在使用的催化剂不会分解的程度的温度范围内进行。若反应温度过高，则有生成的苯氧基树脂劣化的担忧，若反应温度过低，则反应并未进行而有无法成为目标分子量的担忧。因此，反应温度优选为50℃～230℃，更优选为100℃～210℃，进而优选为120℃～2000℃。另外，反应时间通常为1小时～12小时，优选为3小时～10小时。在使用丙酮或甲基乙基酮那样的低沸点溶媒的情况下，可通过使用高压釜在高压下进行反应来确保反应温度。另外，在需要去除反应热的情况下，通常是通过如下方式进行：利用反应热的使用溶媒的蒸发/凝缩/回流法、间接冷却法、或者将这些并用。本发明的苯氧基树脂为其自身具有可挠性的热塑性树脂，也可单独使用，也可调配交联剂或硬化性树脂成分而制成热硬化性的树脂组合物。作为交联剂或硬化性树脂成分，例如可列举：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚树脂、黑色素树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热硬化性聚酰亚胺树脂、酸酐化合物、聚异氰酸酯化合物、及嵌段异氰酸酯化合物等。这些中，优选为环氧树脂、酚树脂、黑色素树脂、酸酐化合物、聚异氰酸酯化合物、或嵌段异氰酸酯化合物，更优选为二官能以上的环氧树脂、环氧树脂用硬化剂、及硬化促进剂。这些交联剂或硬化性树脂成分可单独使用，也可并用两种以上。硬化性树脂成分例如可列举：利用硬化剂使环氧树脂硬化的树脂组合物、利用自由基聚合引发剂使丙烯酸酯树脂硬化的树脂组合物、利用热使酚树脂、黑色素树脂等自聚合的树脂成分等，作为交联剂，例如可列举：酸酐化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等与苯氧基树脂的二级醇性羟基进行加成聚合的化合物。交联剂或硬化性树脂成分的调配量以苯氧基树脂/硬化性树脂成分(质量比)计而优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进而优选为25/75～75/25。通过调配硬化性树脂成分，可获得耐热性更优异的材料。在硬化性树脂成分为环氧树脂的情况下，可使用现有公知的环氧树脂。再者，所谓环氧树脂，是指具有至少一个环氧基的环氧树脂，优选为具有两个以上的环氧基的环氧树脂，更优选为具有三个以上的环氧基的环氧树脂。具体而言，可列举：聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、其他改性环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用，也可将同一系列的环氧树脂并用两种以上，另外，也可将不同系列的环氧树脂组合使用。作为聚缩水甘油醚化合物，具体可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等。作为聚缩水甘油胺化合物，具体可列举：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂等。作为聚缩水甘油酯化合物，具体可列举：二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三甲酸型环氧树脂等。作为脂环式环氧化合物，可列举赛罗西德(celloxide)2021(大赛璐(daicel)化学工业股份有限公司制造)等脂肪族环状环氧树脂等。作为其他改性环氧树脂，具体可列举：氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物、羧基末端丁二烯腈橡胶(ctbn)改性环氧树脂、聚乙烯基芳烃聚氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、苯氧基树脂等。在调配环氧树脂的情况下，也包含硬化剂。所谓硬化剂，是指有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链长延长反应的物质。关于硬化剂的调配量，相对于环氧树脂100质量份，可视需要使用0.1质量份～100质量份，优选为1质量份～80质量份，更优选为5质量份～60质量份，进而优选为10质量份～60质量份。硬化剂并无特别限制，通常作为环氧树脂硬化剂而已知的硬化剂均可使用。就提高耐热性的观点而言，优选的硬化剂可列举酚系硬化剂、酰胺系硬化剂及咪唑类。另外，就降低吸水性的观点而言，优选的硬化剂可列举活性酯系硬化剂。此外，可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、有机膦类、鏻盐、苯并化合物、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系硬化剂、异氰酸酯系硬化剂、嵌段异氰酸酯系硬化剂等。这些硬化剂可单独使用，也可并用相同种类的两种以上，也可与其他种类组合使用。另外，在调配环氧树脂的情况下，视需要可使用硬化促进剂。作为硬化促进剂，例如可列举：咪唑类、三级胺类、膦类等磷化合物、金属化合物、路易斯酸(lewisacid)、胺络合盐等。这些硬化促进剂可单独使用，也可并用两种以上。硬化促进剂的调配量只要根据使用目的适宜选择即可，相对于树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，可视需要使用0.01质量份～15质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～8质量份，进而优选为0.1质量份～5质量份。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度、或缩短硬化时间。利用自由基聚合引发剂使作为硬化性树脂组成成分的丙烯酸酯树脂硬化的树脂组合物可列举(甲基)丙烯酸酯系化合物的热硬化性树脂组合物或光硬化性树脂组合物。(甲基)丙烯酸酯系化合物为作为粘度调整或硬化成分而使用的在分子中具有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯系化合物的一部分优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。所述情况下的树脂组合物是将(甲基)丙烯酸酯系化合物、与热聚合引发剂、光聚合引发剂、或者其两者作为必需成分。作为这些(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯系化合物可单独使用，也可并用两种以上。作为可作为(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚合引发剂而使用的化合物，若为通过加热或照射活性能量线光等手段而产生自由基的化合物，则可并无特别限定地使用。作为聚合引发剂，例如，在通过加热而进行硬化的情况下，偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等偶氮系、过氧化物系引发剂等通常的自由基热聚合中可使用的引发剂均可使用。另外，在通过光自由基聚合进行自由基聚合的情况下，安息香类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、缩酮类、二苯甲酮类、膦氧化物类等通常的光自由基聚合中可使用的引发剂均可使用。这些聚合引发剂可单独使用，也可作为两种以上的混合物来使用。进而，对于光自由基聚合引发剂而言，也可与三级胺类化合物、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯等促进剂等组合来使用。另外，在本发明的树脂组合物中，作为粘度调整用途，可使用有机溶媒或反应性稀释剂。这些有机溶媒或反应性稀释剂可单独使用，也可混合两种以上。作为有机溶媒，例如可列举：酰胺类、醚类、酮类、醇类、乙酸酯类、苯甲酸酯类、溶纤剂类、卡必醇类、芳香族烃类、亚砜类、烷烃类、或乙腈、n-甲基吡咯烷酮等。作为反应性稀释剂，例如可列举：烯丙基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类、缩水甘油酯类或缩水甘油胺类。这些有机溶媒或反应性稀释剂优选为以不挥发成分计而在90质量％以下使用，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如，在印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒，其使用量以不挥发成分计而优选为40质量％～80质量％。另外，在接着膜用途中，例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计而优选为30质量％～60质量％。在本发明的树脂组合物中，出于提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可在不降低可靠性的范围内使用公知的各种阻燃剂。作为可使用的阻燃剂，例如可列举：卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就环境的观点而言，优选为不含卤素的阻燃剂，特别优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用，也可将同一系列的阻燃剂并用两种以上，另外，也可将不同系列的阻燃剂组合使用。另外，在树脂组合物中，可视需要在不损及特性的范围内调配填充材料、热塑性树脂、偶合剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、颜料等其他添加剂。作为填充材料，例如可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、水铝石(boehmite)、滑石、云母、黏土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充剂，或碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维等纤维状填充剂，或微粒子橡胶等。在本发明的树脂组合物中，也可并用本发明的苯氧基树脂以外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举：本发明以外的苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)树脂、丙烯腈苯乙烯(acrylonitrilestyrene，as)树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯基酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯基缩甲醛树脂等。就相容性的方面而言，优选为本发明以外的苯氧基树脂，就低介电特性方面而言，优选为聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂。作为其他添加剂，可列举：喹吖烷酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料，或氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料，或受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂，或受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂，或硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，流平剂，流变控制剂，颜料分散剂，防凹陷剂，消泡剂等添加剂等。相对于树脂组合物中的总固体成分，这些其他添加剂的调配量优选为0.01质量％～20质量％的范围。本发明的树脂组合物可通过将所述各成分均匀地混合而获得。调配有苯氧基树脂、硬化性树脂成分、进而视需要的各种添加剂的树脂组合物可利用与现有已知的方法相同的方法而容易地制成硬化物。作为硬化物，可列举：层叠物、注塑物、成型物、接着层、绝缘层、膜等成形硬化物。作为用于获得硬化物的方法，可采用与公知的树脂组合物相同的方法，可适宜地使用注塑、注入、灌注(potting)、浸渍、滴涂(dripcoating)、转移成形、压缩成型等、或者以树脂片、带树脂的铜箔、预浸料等形态进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等方法。树脂组合物的硬化方法也视树脂组合物中的调配成分或调配量而不同，通常，硬化温度为80℃～300℃，硬化时间为10分钟～360分钟。所述加热优选为通过在80℃～180℃下加热10分钟～90分钟的一次加热、与在120℃～200℃下加热60分钟～150分钟的二次加热的二段处理来进行，另外，在玻璃化温度(tg)超过二次加热的温度的调配系统中，优选为进而进行在150℃～280℃下加热60分钟～120分钟的三次加热。通过进行此种二次加热、三次加热，可减低硬化不良。在制作树脂片、带树脂的铜箔、预浸料等树脂半硬化物时，通常是通过加热等以保持形状的程度进行树脂组合物的硬化反应。在树脂组合物包含溶媒的情况下，通常通过加热、减压、风干等方法去除大部分溶媒，也可在树脂半硬化物中残留5质量％以下的溶媒。作为使用树脂组合物的用途，可应用于电路基板用材料、密封材料、注塑材料、或导电糊、接着剂、绝缘材料等各种领域中，尤其是，作为电气/电子领域中的绝缘注塑、层叠材料、密封材料等而有用。在将树脂组合物制成层叠板等板状的情况下，作为使用的填充材料，就层叠板等的尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，优选为纤维状的填充材料，更优选为玻璃布、玻璃毡、玻璃粗纱布。使树脂组合物含浸于纤维状的增强基材中，由此，可制成印刷配线板等中所使用的预浸料。作为纤维状的增强基材，例如可使用玻璃等无机纤维、或聚酯树脂等、多胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或不织布，并不限定于此。本发明的树脂组合物可成形为片状或膜状来使用。所述情况下，可使用现有公知的方法进行片化或膜化。树脂片的膜厚(μm)并无特别限定，优选为10～300，更优选为25～200，进而优选为40～180。在增层法中使用时的树脂片的膜厚特别优选为40μm～90μm。若膜厚为10μm以上，则可获得绝缘性，若为300μm以下，则电极间的电路的距离不会过于变长。对由本发明的树脂组合物获得的带树脂的金属箔进行说明。作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合的金属箔。优选为使用厚度为9μm～70μm的金属箔。作为由本发明的树脂组合物及金属箔制造带树脂的金属箔的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式获得：使用辊涂布机等在所述金属箔的一面涂布利用溶剂对所述树脂组合物进行了粘度调整的树脂清漆，之后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(b阶段化)并形成树脂层。在使树脂成分半硬化时，例如可在100℃～200℃下加热干燥1分钟～40分钟。此处，带树脂的金属箔的树脂部分的厚度优选为形成为5μm～110μm。另外，在使预浸料或绝缘接着片硬化时，通常可使用制造印刷配线板时的层叠板的硬化方法，但并不限定于此。例如，在使用预浸料形成层叠板的情况下，层叠一片或多片预浸料，并在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物加压加热，由此，使预浸料硬化、一体化，从而可获得层叠板。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合的金属箔。制成本发明的树脂组合物，并进行加热硬化，由此评价硬化物，结果，尽管残碳率少，但阻燃性良好。所述情况表明：为一种耐漏电起痕性(trackingresistance)优异的材料。因此，作为安装发光二极管(lightemittingdiode，led)等发热零件的基板的材料而有用。实施例以下，列举实施例以及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于这些。只要并无特别说明，则份表示“质量份”，％表示“质量％”。以下示出分析方法、测定方法。(1)环氧当量：依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k7236标准进行测定，单位是以“g/eq.”来表示。具体而言，使用电位差滴定装置，且使用甲基乙基酮作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，并使用0.1mol/l过氯酸-乙酸溶液。再者，关于溶媒稀释品(树脂清漆)，是由不挥发成分算出作为固体成分换算值的数值。(2)软化点：依据jisk7234标准、环球法进行测定。具体而言，使用自动软化点装置(明达科(meitec)股份有限公司制造，asp-mg4)。(3)不挥发成分：依据jisk7235标准进行测定。干燥温度为200℃，干燥时间为60分钟。(4)磷含有率：在试样中加入硫酸、盐酸、过氯酸，加热并进行湿式灰化，从而将所有的磷原子制成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定生成的磷钒钼酸络合物的420nm下的吸光度，以％表示通过预先制成的校准曲线来求出的磷含有率。(5)重量平均分子量(mw)：通过gpc测定而求出。具体而言，使用在主体(东曹(tosoh)股份有限公司制造，hlc-8220gpc)上串联地包括管柱(东曹(tosoh)股份有限公司制造，tskgelg4000hxl、tskgelg3000hxl、tskgelg2000hxl)者，并将管柱温设为40℃。另外，洗脱液是使用四氢呋喃(thf)，流速是设为1ml/分钟，检测器是使用示差折射率检测器。测定试样是使用50μl的将样品0.05g溶解于10ml的thf中并利用微型过滤器进行过滤而成的试样。根据由标准单分散聚苯乙烯(东曹(tosoh)股份有限公司制造，a-500、a-1000、a-2500、a-5000、f-1、f-2、f-4、f-10、f-20、f-40、f-80、f-128)求出的校准曲线来进行换算。再者，数据处理是使用东曹(tosoh)股份有限公司制造的gpc-8020型号ii版本6.00。(6)玻璃化温度(tg)：依据ipc-tm-6502.4.25.c标准进行测定。具体而言，以示差扫描量热测定的第二个循环中所得的示差扫描量热(differentialscanningcalorimetry，dsc)图的外推玻璃化引发温度(tig)来表示。示差扫描量热测定装置是使用sii科技(siitechnology)股份有限公司制造的exstar6000dsc6200。测定试样是对树脂膜进行冲压并进行层叠，且填装于铝制胶囊中来使用。测定是使以10℃/分钟的升温速度自室温升温至280℃的升温进行两个循环。(7)吸水率：使用5片将树脂膜切成50mm×50mm见方而成的试验片来进行测定。使用热风循环式烘箱，在空气环境下、100℃下，使试验片干燥1小时，之后，立即测定质量。将所述试验片浸入25℃的水中，并根据48小时后的质量增量求出吸水率。(8)溶剂溶解性：对树脂清漆使用170℃、0.2kpa的条件下的真空烘箱，去除1小时溶媒后，与甲基乙基酮(mek)混合，加温至60℃而完全溶解，获得不挥发成分为30％的mek溶解品。通过冷却至室温时的mek溶解品有无浑浊来判断溶剂溶解性。将透明者评价为○，将稍微有些浑浊者评价为×。(9)阻燃性：依据ul94vtm(美国保险商实验室公司(underwriterslaboratoriesinc.)的安全认证标准)，并利用垂直法进行评价。评价是以vtm-0、vtm-1、vtm-2来记述。关于阻燃性，是以vtm-0为最优，且按照vtm-1、vtm-2的顺序变差。(10)铜箔剥离强度：依据jisc6481标准进行测定。(11)吸湿率：使用5片将硬化膜切成50mm×50mm见方而成的试验片进行测定。使用热风循环式烘箱，在空气环境下、125℃下使试验片干燥24小时，之后，立即测定质量。将所述试验片保管于调整为温度85℃、湿度85％rh的处理槽内，并根据168小时后的质量增量求出吸湿率。实施例、比较例中使用的简称为如下所述。[环氧树脂]a1：合成例1中所得的4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚的环氧树脂(环氧当量219，m≒0.04)a2：合成例2中所得的双酚芴型环氧树脂(环氧当量250，m≒0.09，软化点87℃)a3：双酚a型液状环氧树脂(日铁化学&材料(nipponsteelchemical&material)股份有限公司制造，yd-8125，环氧当量172，m≒0.01)a4：3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚的环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造，yx-4000，环氧当量186，m≒0.06)a5：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学&材料(nipponsteelchemical&material)股份有限公司制造，ydpn-638，环氧当量177)a6：二环戊二烯/苯酚共缩合环氧树脂(国都化学股份有限公司制造，kdcp-130，环氧当量254)此处，m具有与所述式(5)中的m相同的含义。[二官能酚化合物]b1：4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚(本州化学工业股份有限公司制造，bisp-htg，酚性羟基当量155)b2：4,4'-亚环己基双酚(本州化学工业股份有限公司制造，bis-z，酚性羟基当量134)b3：9,9'-双(4-羟基苯基)芴(大阪气体化学(osakagaschemicals)股份有限公司制造，bpf，酚性羟基当量175)b4：双酚a(日铁化学&材料(nipponsteelchemical&material)股份有限公司制造，酚性羟基当量114)b5：10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光化学股份有限公司制造，hca-hq，酚性羟基当量162，磷含量9.5％)[催化剂]c1：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，固唑(curezol)2e4mz)c2：三苯基膦(试剂)c3：三(2,6-二甲氧基苯基)膦(试剂)[硬化剂]d1：二氰二胺(日本碳化物工业(nipponcarbideindustries)股份有限公司制造，二氰二胺，活性氢当量21)[硬化促进剂]e1：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，固唑(curezol)2e4mz)合成例1在包括搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管、油水分离器及滴加装置的玻璃制反应容器中，投入155份的b1、560份的表氯醇(ech)、84份的二乙二醇二甲醚(dedm)，一边进行搅拌一边升温至60℃。均匀溶解后，投入8份的49％氢氧化钠水溶液，一边保持相同温度一边进行2小时反应。其次，升温至64℃，之后，减压至产生水的回流的程度，并历时3小时滴加49％氢氧化钠水溶液74份。利用分离槽将所述滴加中回流馏出的水与ech及dedm分离，使ech及dedm返回至反应容器且将水去除至系统外来进行反应。反应结束后，一边维持减压一边将温度提高至85℃，进行脱水，并将温度提高至145℃来馏去残存的ech及dedm。恢复至常压，加入315份的甲基异丁基酮(mibk)并进行溶解。加入200份的离子交换水，进行搅拌静置，并将副产生的食盐溶解于水中而去除。其次，投入25份的20％氢氧化钠水溶液，并在80℃下搅拌反应2小时，进行精制反应。追加130份的mibk，使用约80℃的温水60份重复进行3次水洗、分液，去除离子性杂质。在5mmhg的减压下，升温至150℃，馏去mibk，从而获得环氧树脂(a1)。合成例2使用175份的b2代替155份的b1，除此以外，使用与合成例1相同的装置进行相同的操作，从而获得环氧树脂(a2)。实施例1在与合成例1相同的装置中，在室温下，投入562份的a1、438份的b3、375份的环己酮，流入氮气，并且一边进行搅拌一边升温至145℃，添加0.1份的c1后，升温至165℃，在相同温度下进行10小时反应。利用375份的环戊酮、750份的甲基乙基酮进行稀释混合，获得不挥发成分为40％的苯氧基树脂清漆(1)。将所得的苯氧基树脂清漆(1)的gpc示于图1中。图1中，t为溶出时间(min)，e为电位(mv)。利用辊涂布机且以溶剂干燥后的厚度为60μm的方式将所述苯氧基树脂清漆涂布于脱模膜(聚酰亚胺膜制)上，在180℃下干燥20分钟后，自脱模膜剥下所得的干燥膜。将2片所述干燥膜重叠，使用真空压制机，在真空度0.5kpa、干燥温度200℃、压制压力2mpa的条件下压制60分钟，获得厚度100μm的苯氧基树脂膜(1)。再者，为了调整厚度而使用厚度100μm的间隔物。将所得的苯氧基树脂膜(1)的ir示于图2中。图2中，tr为透过率(％)。实施例2使用577份的a1代替562份的a1、使用88份的b2与335份的b3代替438份的b3、使用1.0份的c2代替0.1份的c1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(2)与苯氧基树脂膜(2)。实施例3使用620份的a2代替562份的a1、使用380份的b1代替438份的b3、使用0.5份的c3代替0.1份的c1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(3)与苯氧基树脂膜(3)。实施例4使用430份的a2与190份的a3代替562份的a1、使用255份的b1代替438份的b3、使用0.5份的c3代替0.1份的c1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(4)与苯氧基树脂膜(4)。实施例5使用350份的a1与200份的a4代替562份的a1、使用450份的b3代替438份的b3、使用1.0份的c2代替0.1份的c1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(5)与苯氧基树脂膜(5)。实施例6在与合成例1相同的装置中，在室温下，投入155份的b1、175份的b3、93.2份的表氯醇、390份的甲苯、195份的正丁基醇、125份的49％氢氧化钠水溶液，将反应温度保持为70℃～75℃并搅拌11小时，之后，加入8.5份的草酸、75份的纯水、进行中和分液，并加入650份的甲苯、325份的正丁基醇，之后，加入245份的纯水，进行2次水洗分液，之后，进行回流脱水，从而获得不挥发成分为20.0％的苯氧基树脂清漆(6)。进行与实施例1相同的操作，从而由苯氧基树脂清漆(6)获得苯氧基树脂膜(6)。比较例1使用663份的a1代替562份的a1、使用337份的b4代替438份的b3，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(h1)与苯氧基树脂膜(h1)。比较例2使用501份的a3代替562份的a1、使用499份的b3代替438份的b3，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(h2)与苯氧基树脂膜(h2)。使用苯氧基树脂清漆测定环氧当量及mw，并且使用苯氧基树脂膜测定tg及吸水率。将其结果示于表1中。[表1]实施例7使用340份的a1与246份的a2代替562份的a1、使用98份的b3与316份的b5代替438份的b3，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(7)与苯氧基树脂膜(7)。比较例3使用580份的a1代替562份的a1、使用104份的b1与316份的b5代替438份的b3，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得苯氧基树脂清漆(h3)与苯氧基树脂膜(h3)。使用苯氧基树脂清漆测定环氧当量及mw，并且使用苯氧基树脂膜测定磷含有率、tg、吸水率及燃烧性。将其结果示于表2中。[表2]实施例7比较例3x1(摩尔％)30.863.0x2(摩尔％)30.60x3(摩尔％)38.637.0环氧当量(g/eq.)1740016800mw5010047900磷含有率(％)3.03.0tg(℃)173152吸水率(％)0.91.2阻燃性vtm-0vtm-1实施例8加入250份(以固体成分计为100份)的实施例1中所得的苯氧基树脂清漆(1)、50份的a5、4.5份的d1、0.2份的e1、50份的丙二醇单甲醚、50份的n,n-二甲基甲酰胺，均匀地进行搅拌混合，从而获得组合物清漆(1)。利用辊涂布机且以溶剂干燥后的厚度为60μm的方式将所述组合物清漆涂布于脱模膜上，在150℃下干燥7分钟后，自脱模膜剥下所得的干燥膜。将2片所述干燥膜重叠，使用真空压制机，在真空度0.5kpa、加热温度200℃、压制压力2mpa的条件下压制60分钟，获得厚度100μm的硬化膜(1)。再者，为了调整厚度而使用厚度100μm的间隔物。另外，使所述组合物清漆含浸于玻璃布(glasscloth)(日东纺织股份有限公司制造，wea7628xs13，0.18mm厚)中。将含浸后的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥7分钟，获得预浸料。在8片所得的预浸料的上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造，3ec-iii，厚度35μm)，且在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2mpa的真空压制，从而获得1.6mm厚的层叠板(1)。实施例9使用苯氧基树脂清漆(2)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(2)与层叠板(2)。实施例10使用苯氧基树脂清漆(3)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(3)与层叠板(3)。实施例11使用苯氧基树脂清漆(4)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(4)与层叠板(4)。实施例12使用苯氧基树脂清漆(5)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(5)与层叠板(5)。实施例13使用苯氧基树脂清漆(6)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(6)与层叠板(6)。比较例4使用苯氧基树脂清漆(h1)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(h1)与层叠板(h1)。比较例5使用苯氧基树脂清漆(h2)代替苯氧基树脂清漆(1)，除此以外，进行与实施例8相同的操作，从而获得硬化膜(h2)与层叠板(h2)。使用所述实施例、比较例中所得的硬化膜测定tg及吸湿率，并且使用层叠板测定铜箔剥离强度。将其结果示于表3中。[表3]根据表1～表3的结果，得知：不含具有芴环结构的二价基而导入有具有环己烷环结构的二价基的比较例中，耐热性恶化，且在导入磷原子并赋予阻燃性时阻燃性恶化。不含具有环己烷环结构的二价基而导入有具有芴环结构的二价基的比较例中，耐热性与吸湿率或耐水性发生些许恶化。相对于此，同时具有芴环结构与环己烷环结构的二价基的实施例中，耐热性或低吸湿性优异，而且阻燃性也良好。产业上的可利用性本发明的苯氧基树脂适合于电路基板用材料等电气/电子领域用的材料或接着剂用途等。当前第1页12