一种含有双硼的有机电致发光材料及其应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有双硼的有机电致发光材料及其应用。

背景技术：

荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但多数磷光材料价格昂贵，材料稳定性较差，色纯度较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oled的应用。

随着5g时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下；而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰形难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含双硼的有机电致发光材料及其应用。本发明的有机电致发光材料具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的homo和lumo能级，可用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。

本发明的技术方案如下：一种含有双硼的有机电致发光材料，该有机电致发光材料的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，z每次出现相同或不同的表示为氮原子或c-r5；相邻的z之间可键结成环；

所述r5表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、经取代或未取代的c1-20的烷基、经取代或未取代的c3-20的环烷基、经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；

所述ar1-ar4分别独立地表示为单键、经取代或未取代的c6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基；

所述r1-r4分别独立地表示为经取代或未取代的c1-20的烷基、经取代或未取代的c3-20的环烷基、经取代或未取代的c1-20的烷氧基、经取代或未取代的c2-20的烯烃基、经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的经取代或未取代的5至30元杂芳基或通式(2)所示结构；

通式(2)中，所述ra-rb分别独立地表示为经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的经取代或未取代的5至30元杂芳基；x表示为氮或硼原子；

所述经取代基团的取代基任选自氕、氰基、卤素、c1-20的烷基、c3-20的环烷基、c1-20的烷氧基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，该有机电致发光材料的结构如通式(1-1)所示：

通式(1-1)中，所述ra-rb分别独立地表示为经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；x表示为氮或硼原子；

所述经取代基团的取代基任选自氕、氰基、卤素、c1-20的烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基；

通式(1-1)中，其余符号具有同权利要求1中相同的含义。

作为本发明的进一步改进，所述通式(1)所示结构为对称结构。

作为本发明的进一步改进，所述c1-20的烷基表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基；

所述c3-20的环烷基表示为金刚烷基；

所述c6-c30的芳基表示为苯基、萘基、菲基、蒽基、二联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二苯基芴基；

所述5至30元杂芳基表示为萘啶基、吡啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氧杂蒽酮基；

上述经取代基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，r1-r4分别独立地表示为分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种，取代或未取代的乙烯基中的一种；

所述r5分别独立地表示为氢原子、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的苯并茚、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基；

所述ar1-ar4表示为亚苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚联苯基、亚三联苯基、亚二甲基芴基、亚二苯基芴基、亚吡啶基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚n苯基咔唑基或亚萘啶基；

所述可被取代基团的取代基任选自氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述的含双硼的有机化合物为如下所示结构中的任一种：

一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机发光器件的功能层中包含所述的含双硼的有机电致发光材料。

作为本发明的进一步改进，所述功能层包含发光层，所述发光层的掺杂材料为所述含双硼的有机电致发光材料。

作为本发明的进一步改进，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为tadf材料，所述掺杂材料为所述的含双硼的有机电致发光材料。

作为本发明的进一步改进，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料选自通式(3)或通式(4)所示结构，所述掺杂材料为所述的含双硼的有机电致发光材料；

通式(3)中，所述r6-r9分别独立地表示为经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；r6和r7之间可健结成环，r8和r9之间可健结成环；

通式(4)中，所述l1-l2分别独立地表示为单键、经取代或未取代的c6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基；

所述rm-rn分别独立地表示为经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基。

tadf敏化荧光技术(tsf)将tadf材料与荧光掺杂材料相结合，利用tadf材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在oleds应用上具有广阔前景。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明化合物应用于oled器件，可以作为发光层材料的掺杂材料，在电场作用下可以发荧光，可以应用于oled照明或者oled显示领域；

(2)本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；

(3)本发明化合物作为掺杂材料，引入tadf敏化剂作为第二主体，能够有效提升器件效率；

(4)本发明化合物的光谱fwhm较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；

(5)本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。

实施例1：中间体c1的合成：

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入0.012mol原料a1、0.005mol原料b1、0.02mol叔丁醇钠、6×10-4molpd(dba)2和2.4×10-3mol三叔丁基磷，然后加入100ml甲苯将其溶解，在80℃下加热回流，反应10小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到题述目标中间体。

按以上合成路线合成中间体有：

实施例2：中间体d1的合成：

在250ml的三口瓶中，将反应物c10(2.08g，8mmol)加入到反应物e1(0.96ml，8mmol)，叔丁醇钠(1.84g，19.2mmol)和邻二甲苯(100ml)的混合物中,在n2气氛下回流2小时。然后加入pd(oac)2(0.0028g)和p(t-bu)3(0.2ml)，将该混合物再回流20h。真空蒸发溶剂，并添加thf。过滤后，将溶液浓缩至最小量，并通过柱色谱法纯化，使用甲苯作为洗脱液。固体粉末通过进一步升华纯化得到结晶产物。

按以上合成路线合成中间体有：

实施例3：化合物1的合成：

在n2气氛和室温条件下，向schlenk管中加入0.10mmol中间体d1、0.50mmolbi3、0.20mmolph3b)和1.0ml1,2-二氯苯，在190℃搅拌20小时后，使反应混合物冷却至室温。将磷缓冲溶液(ph＝7，20ml)添加到反应混合物中，分离水层，并用二氯甲烷(60ml，三次)萃取，将合并的有机层真空浓缩。滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物1。

为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用lc-ms测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500mhz的nmr设备测量¹h-nmr，结果如表1和表2所示。

本发明其余化合物的制备方法和实施例1和2中化合物的制备方法类似，不同的是所用原料不同，具体的原料及对应的化合物如表1所示。

表1

上文所制备化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示；

表2

本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表3所示：

表3

注：玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：tu-1901)进行测试，lumo＝homo+eg；plqy、fwhm由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。

由上表数据可知，和常规的绿光掺杂gd-19相比，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分解温度。作为发光层掺杂材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物具有较浅的homo能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。

本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱fwhm较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。

以下通过器件实施例1-19和器件比较例1-3详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-19以及器件比较例1-3与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-1和表5所示。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(semicleanm-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用cbp作为主体材料，化合物1作为掺杂材料，cbp和化合物1质量比为97:3，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。

以下通过器件实施例20-38和器件比较例4-6详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例21-38以及器件比较例4-6与器件实施例20相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-2和表5所示。

器件实施例20

透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(semicleanm-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用cbp和dmac-bp作为双主体材料，化合物1作为掺杂材料，cbp、dmac-bp和化合物1质量比为67:30:3，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述发光层7之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。

相关材料的分子结构式如下所示：

如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4-1和表4-2所示；所得器件的电流效率和寿命的测试结果如表5所示。

表4-1

表4-2

表5

注：电压、电流效率、发光峰使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是器件亮度衰减到95％所用时间。

由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-6相比，本发明的有机发光器件无论是在单主体体系还是双主体体系器件的电流效率、还是器件寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升；在使用tadf材料作为第二主体时，器件效率较单主体时有明显提升。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。