本发明涉及一种合成双酚a-双(二苯基磷酸酯)的方法，特别是一种非均相催化合成双酚a-双(二苯基磷酸酯)的方法。
背景技术：
双酚a-双(二苯基磷酸酯)，简称bdp，是一种缩聚类芳基磷酸酯，它属于无卤有机磷酸酯阻燃剂，在pc、abs、尼龙等各种工程塑料中都有广泛的应用，随着塑料加工应用的绿色化要求，阻燃剂的无卤化成为新的趋势，双酚a-双(二苯基磷酸酯)因其突出的阻燃性能、热稳定性以及良好的相容性，市场前景广阔。
目前，主流的bdp成品工业化制备方法为：先由三氯氧磷与双酚a在路易斯催化剂存在下进行初步酯化反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷得到中间体，然后用苯酚对中间体进行封端酯化反应制得粗产品；后续经过酸洗、碱洗、水洗、蒸馏的后处理工序得到最终的产品。其中，路易斯酸催化剂包括三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，三氯化铁一种或几种。
目前工业上bdp生产的典型操作流程为：先将上述催化剂中的一种或几种溶解于三氯氧磷中，在80-120℃分批投加一定量的双酚a，进行初酯化反应，深化反应后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后升温至120-180℃微真空下深化反应直至完全，得到bdp粗品。粗品经过后处理精制后才能得到成品，后处理包括强酸水溶液洗涤、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏脱水等步骤。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于解决现有的制备工艺均基于均相催化技术，由于所使用的催化剂完全溶解于反应体系中，后续需要通过强酸水溶液洗涤去除，产生大量的酸性含盐含磷有机废水，处理难度大、成本高，环境危害风险大；同时，强酸强碱的大量使用还会造成成品分解，设备腐蚀等一系列问题，经济性差的问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种非均相催化合成双酚a-双(二苯基磷酸酯)的方法，包括以下步骤：
1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；
2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后分批投加一定量的双酚a，进行初酯化反应；
3)待初酯化反应结束后减压蒸馏三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，制得bdp粗品；
4)tcpp粗品经负载型固体催化剂分离、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏等步骤得到最终成品。
进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。
进一步地，所述主催化剂为alcl3，zncl2，albr3，bf3，fecl3，sncl4，ticl4或zrcl4中任意一种。
进一步地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。
进一步地，所述载体为γ-al2o3、sio2或其混合物。
进一步优选地，所述载体为具有介孔结构的γ-al2o3，其比表面积为200～800m2/g。
进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、气相沉积法和表面气态反应法。
更优选表面气态反应法，因这种方法制得的催化剂结构坚固，活性位点分布广且不易流失，催化剂使用寿命长。制备的固体催化剂表面路易斯酸的含量在1-12％，更进一步能达到5-8％。
进一步地，所述步骤2)中，向三氯氧磷中加入负载型固体催化剂，并采用振荡、高速搅拌的方式将负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后在80-120℃下分批投加一定量的双酚a，进行初酯化反应。
进一步地，所述步骤3)中，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，深化反应过程中保持真空状态，在真空度低于100pa保持0.5h，使得副产物氯化氢能尽可能被抽走。
减压蒸馏的真空度优选75pa以下，更优选低于50pa。
进一步地，所述步骤4)中，负载型固体催化剂的分离采用的方式包括砂芯漏斗过滤、滤袋过滤、离心分离、碟片式分离机、膜过滤或它们的组合，bdp粗品经负载型固体催化剂分离后加入碱洗水进行碱洗操作，碱洗水采用浓度为2-6％氢氧化钠水溶液，根据物料酸值计算中和酸值所需氢氧化钠当量，碱洗水用量为氢氧化钠当量的1.0-1.2倍，最后根据碱洗物料混合溶液的ph值进行微调，使ph值在7-10。
分离采用优选的方式为滤袋过滤、离心分离、膜过滤及它们的组合，更优化的方式为滤袋过滤、膜过滤及其组合。
进一步地，所述步骤4)中，碱洗后的物料采用去离子水继续洗涤，洗涤水用量为物料重量的5-25％。
优选地，洗涤水用量为物料重量的10％-15％。
有益效果：本发明与现有技术相比：
本发明提出一种双酚a-双(二苯基磷酸酯)的非均相绿色合成工艺。采用负载型固体催化剂代替目前常规使用的路易斯酸催化剂，通过过滤的简单操作分离回收催化剂，彻底解决由催化剂的引入而产生高含盐含磷有机废水的处理难题，进而大幅降低废水处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地描述。
实施例1：
将20g介孔γ-al2o3用10％hcl水溶液在65-80℃下搅拌清洗2h，然后用清水反复冲洗至水洗水呈中性，将清洗后的载体γ-al2o3放入石英管内，然后将5g无水alcl3也放入石英管内，将石英管置于加热炉内，从无水氯化铝一端向石英管内通入n2，氮气流量10ml/s,缓慢升温至150℃，保持2h，脱除载体表面吸附的水喝杂质，继续缓慢升温至300℃，持续通入n2，热氮气不断将alcl3气化、运载并沉积到载体表面，在无水氯化铝气化完全后，继续保持在300℃下n2吹扫2h。制得所需的催化剂21.5g，其中alcl3负载量为5.2wt％。
比较例2：
将153.3g三氯氧磷、0.6g催化剂alcl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至80-100℃，将42g双酚a分十批(每批4.2g)加到烧瓶中，控制反应温度80-100℃之间，反应3小时后，升温，开真空，蒸出过量的三氯氧磷，得到反应中间体；
在搅拌下缓慢滴加68.5g苯酚，滴加过程温度维持在80-120℃，滴加完毕后，维持120℃反应8小时，得到bdp粗品131g；
向粗品中加入甲苯、环己烷各42g，再加入5％的hcl水溶液45g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，接着向料层加入5％的氢氧化钠水溶液45g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，再次用5％的氢氧化钠水溶液25g在80-90℃对料层进行洗涤，分层；然后用40g水加入物料，在80-90℃搅拌半个小时，静止分出物料，再用40g水洗涤后分出物料。接着在真空度下，终温130℃蒸出溶剂甲苯和环己烷，最后得到bdp成品120g。成品酸值0.035mgkoh/g，色号(apha)40，铝离子含量16ppb。
实施例3：
在高速搅拌下将实施例1制得的alcl3/al2o3负载型催化剂(alcl3含量5.2％)6g，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，升温至80-100℃，将42g双酚a分十批(每批4.2g)加到烧瓶中，控制反应温度80-100℃之间，反应3小时后，升温，开真空，蒸出过量的三氯氧磷，得到反应中间体；在搅拌下缓慢滴加68.5g苯酚，滴加过程温度维持在80-120℃，滴加完毕后，维持120℃反应8小时，保温过程中开启真空，并缓慢提高真空度，最终在真空度200pa下深化反应2小时，得到bdp粗品127.5g；
向粗品中加入甲苯、环己烷各42g，物料溶液由泵经过滤袋过滤出催化剂，将过滤后的物料转入四口烧瓶，加入5％的氢氧化钠水溶液25g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，再次用5％的氢氧化钠水溶液15g在80-90℃对料层进行洗涤，分层；然后用20g水加入物料，在80-90℃搅拌半个小时，静止分出物料，再用20g水洗涤后分出物料。接着在真空度下，终温130℃蒸出溶剂甲苯和环己烷，最后得到bdp成品123.5g。成品酸值0.026mgkoh/g，色号(apha)30，铝离子含量5ppb。
实施例4：
在高速搅拌下将实施例1制得的alcl3/al2o3负载型催化剂(alcl3含量5.2％)6g，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，升温至80-100℃，将42g双酚a分十批(每批4.2g)加到烧瓶中，控制反应温度80-100℃之间，反应3小时后，升温，开真空，蒸出过量的三氯氧磷，得到反应中间体；在搅拌下缓慢滴加68.5g苯酚，滴加过程温度维持在80-120℃，滴加完毕后，维持120℃反应8小时，保温过程中开启真空，并缓慢提高真空度，最终在真空度200pa下深化反应2小时，得到bdp粗品127.5g；
向粗品中加入甲苯、环己烷各42g，物料溶液由泵经过滤袋过滤出催化剂，将过滤后的物料转入四口烧瓶，加入实施例3中使用过的第二遍碱洗水，并补加5％的氢氧化钠水溶液5g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，再次用5％的氢氧化钠水溶液15g在80-90℃对料层进行洗涤，分层；然后用实施例3中回收的第二遍水洗水加入物料，在80-90℃搅拌半个小时，静止分出物料，再用20g水洗涤后分出物料。接着在真空度下，终温130℃蒸出溶剂甲苯和环己烷，最后得到bdp成品123g。成品酸值0.030mgkoh/g，色号(apha)35，铝离子未检出。
实施例5：
在高速搅拌下将实施例3使用过经分离出来的催化剂，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，升温至80-100℃，将42g双酚a分十批(每批4.2g)加到烧瓶中，控制反应温度80-100℃之间，反应3小时后，升温，开真空，蒸出过量的三氯氧磷，得到反应中间体；在搅拌下缓慢滴加68.5g苯酚，滴加过程温度维持在80-120℃，滴加完毕后，维持120℃反应8小时，保温过程中开启真空，并缓慢提高真空度，最终在真空度200pa下深化反应2小时，得到bdp粗品127.5g；
向粗品中加入甲苯、环己烷各42g，物料溶液由泵经过滤袋过滤出催化剂，将过滤后的物料转入四口烧瓶，加入实施例3中使用过的第二遍碱洗水，并补加5％的氢氧化钠水溶液5g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，再次用5％的氢氧化钠水溶液15g在80-90℃对料层进行洗涤，分层；然后用实施例3中回收的第二遍水洗水加入物料，在80-90℃搅拌半个小时，静止分出物料，再用20g水洗涤后分出物料。接着在真空度下，终温130℃蒸出溶剂甲苯和环己烷，最后得到bdp成品124g。成品酸值0.024mgkoh/g，色号(apha)25，铝离子含量5ppb。