芳基胺衍生物、包含其的空穴输送材料及使用了其的有机EL元件的制作方法

本发明涉及具有高的三重态能量的芳基胺衍生物、包含该芳基胺衍生物的空穴输送材料及使用了该芳基胺衍生物的有机el元件。

背景技术：

在有机el元件中，通过在一对电极间施加电压，从而分别从阳极向包含有机化合物作为发光材料的发光层中注入空穴，从阴极向包含有机化合物作为发光材料的发光层中注入电子，通过所注入的电子及空穴进行再结合，从而在发光性的有机化合物中形成激子，能够由激发的有机化合物得到发光。

这样的有机el元件的课题在于发光效率的提高及耐久性的提高。有机化合物所形成的激子中有单重态激子(es1)及三重态激子(et1)，有来自单重态激子(es1)的荧光发光和来自三重态激子(et1)的磷光发光，但元件中的它们的统计学上的生成比率为es1：et1＝1：3，在利用荧光发光的有机el元件中内部量子效率25％据说为极限。因此，为了提高从电子向光子的转换效率(内部量子效率)，开发了能够将三重态激发状态转换成发光的磷光材料，报道了以提高其耐久性为目标的开发和利用了磷光发光的有机el元件。

另外，热活化延迟荧光(tadf)的利用对于有机el元件的高性能化也是重要的。tadf材料是包含氢、碳、氮的荧光材料，但是与磷光材料同样能够实现理论上100％的激子生成概率，对高效率化是有用的。进而由于不需要铱或铂等贵金属，因此能够实现开发的低成本化。因此，认为通过开发利用了该tadf的发光材料，可得到低成本且高效率的发光元件。

另一方面，为了将利用了tadf的有机el器件高效率、长寿命化，不仅发光材料，与发光材料一起使用的主材料、电子输送材料或空穴输送材料等各种载流子输送材料也变得必须。然而，例如，具代表性的空穴输送材料即α-npd虽然耐久性高，但三重态能量低(t1＝2.28ev)，不适合磷光或tadf有机el元件。因此，研究了具有高的三重态能量的宽禁带空穴输送材料的开发。2013年，深川等人开发了在芳基胺衍生物的末端导入了二苯并噻吩的dbtpb，在绿色磷光元件中实现了α-npd的约1.5倍的高效率化及约2倍左右的长寿命化(h.fukagawaetal.，appl.phys.lett.，103，143306(2013))。另一方面，cui等人证实：在延迟荧光有机el元件中，输送电子的n型主体(通常在化学结构中具有受体部)调整电子与空穴的载流子平衡，扩大再结合区域，同时防止高能量激子的形成，有助于长寿命化(naturecommunications，8：2250(2017))。cui等人报道：根据该n型主体，与一般的p型主材料相比，绿色延迟荧光元件的寿命超过30倍，蓝色延迟荧光元件的寿命成为1000倍，因此n型主体适于实现稳定的延迟荧光有机el元件。

然而，深川等人报道的dbtpb的三重态能量(t1)为2.37ev左右(h.fukagawaetal.，appl.phys.lett.，103，143306(2013))，对于作为ir(ppy)3(t1＝2.53ev)那样的具代表性的绿色磷光掺杂剂、或蓝色磷光、或绿/蓝色tadf掺杂剂的利用，三重态能量不充分，根据在空穴输送层与发光层的界面上的激子消光，有效率降低的可能性。另外，naturecommunications，8：2250(2017)并非通过空穴输送材料，而是通过n型主体的改良而实现了长寿命化。认为：若不仅进行主体的改善，而且还进行空穴输送材料的改善，则能够有助于进一步的高效率化、长寿命化，但以往的空穴输送材料存在耐久性与三重态能量(t1)的折衷，兼具耐久性、高的三重态能量(t1)及空穴输送性这些全部的空穴输送材料的开发依然是课题。

技术实现要素：

本发明的课题是提供兼具耐久性、高的三重态能量(t1)及高的迁移率的芳基胺衍生物、以及使用了该芳基胺衍生物的空穴输送材料及有机el元件。

本发明包含以下的事项。

本发明的芳基胺衍生物的特征在于，以下述通式(1)表示。

通式(1)中，r¹～r⁷分别独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基，x为氧原子、硫原子或亚烷基(-cr⁸r⁹-)(r⁸及r⁹分别独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基。)，ar为下述通式(2)所表示的取代基。

通式(2)中，r¹⁰～r³⁷分别独立地为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基。

上述通式(1)中，x优选为氧原子或硫原子。

上述通式(1)中，r¹～r³⁷优选为氢原子或苯基。

本发明的空穴输送材料由上述芳基胺衍生物形成。

本发明的有机el元件使用了上述芳基胺衍生物。

根据本发明，能够高效地合成通式(1)所表示的芳基胺衍生物、具体而言具有4个二苯并呋喃部位的对称性芳基胺衍生物。由上述芳基胺衍生物形成的空穴输送材料由于具有高的三重态能量(t1)，因此能够使绿色tadf发光材料高效地发光。因而，根据本发明，能够提供高效率的有机el元件。

附图说明

图1表示t4dbfhpb的¹hnmr光谱(图1a)及¹³cnmr光谱(图1b)。

图2表示t4dbfhpb的pys测定结果(图2a)、uv-vis吸收光谱(图2b)、pl光谱(图2c)、过渡光电流衰减曲线(电场强度1.8×10⁵vcm^-1)(图2d)、低温磷光光谱(图2e)及空穴迁移率的电场强度依赖性(图2f)。

图3表示在空穴输送层(htl)中使用t4dbfhpb、在mcbp主层中掺杂了15重量％的4czipn的绿色tadf元件的电流密度-亮度-电压特性(图3a)、外部量子效率-亮度特性(图3b)、功率利用系数-亮度特性(图3c)及el发光光谱(图3d)。

图4表示在空穴输送层(htl)中使用t4dbfhpb、在mcbp主层中掺杂了10重量％、15重量％、20重量％的4czipn的绿色tadf元件的电流密度-亮度-电压特性(图4a)、外部量子效率-亮度特性(图4b)、功率利用系数-亮度特性(图4c)、el发光光谱(图4d)、电流密度10macm^-2时的元件寿命(图4e)及亮度半衰寿命的初期亮度加速试验结果(图4f)。

图5表示time-of-flight(tof：飞行时间)测定体系的概略图和求出迁移率的式子。

图6表示本发明的有机el元件的构成。

图7表示tdbfbp的¹hnmr光谱(图7a)及¹³cnmr光谱(图7b)。

图8表示tdbfp的¹hnmr光谱(图8a)及¹³cnmr光谱(图8b)。

图9表示tdbftp的¹hnmr光谱。

图10表示tdbfsbf1的¹hnmr光谱。

图11表示tdbfsbf2的¹hnmr光谱(图11a)及¹³cnmr光谱(图11b)。

图12表示tdbfbp的uv-vis吸收光谱(图12a)、pl光谱(图12b)、低温磷光光谱(图12c)及pys测定结果(图12d)。

图13表示在空穴输送层(htl)中使用t4dbfhpb、在mcbp主层中掺杂了10重量％、15重量％、20重量％的4czipn的绿色tadf元件的电流密度-电压特性(图13a)、亮度-电压特性(图13b)、电流效率-亮度特性(图13c)、功率利用系数-亮度特性(图13d)、外部量子效率-亮度特性(图13e)及el发光光谱(图13f)。

图14表示在空穴输送层(htl)中使用t4dbfhpb、在mcbp主层中掺杂了10重量％、20重量％、30重量％、40重量％的5tczbn的天蓝色tadf元件的电流密度-电压特性(图14a)、亮度-电压特性(图14b)、电流效率-亮度特性(图14c)、功率利用系数-亮度特性(图14d)、外部量子效率-亮度特性(图14e)、及el发光光谱(图14f)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[芳基胺衍生物]

本发明的芳基胺衍生物的特征在于，以通式(1)表示。

通式(1)中，r¹～r⁷为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基，x为氧原子、硫原子或亚烷基(-cr⁸r⁹-)。r⁸及r⁹为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基。

直链或支链的碳原子数为1～6的烷基中，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基及2,3-二甲基丁基等。

直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基中，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、3-戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基及2,3-二甲基丁氧基等。

直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基中，可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、异戊基氨基、仲戊基氨基、3-戊基氨基、叔戊基氨基、正己基氨基、2-甲基戊基氨基、3-甲基戊基氨基、2,2-二甲基丁基氨基、2,3-二甲基丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、异丙基甲基氨基、乙基丙基氨基、乙基异丙基氨基及异丙基丙基氨基等。

ar为下述通式(2)所表示的取代基。

通式(2)中，r¹⁰～r³⁷为氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基。需要说明的是，通式(2)中，双波浪线表示键合点的位置。

直链或支链的碳原子数为1～6的烷基、直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基、或者直链或支链的碳原子数为1～6的单-或二-烷基氨基与对于r¹～r⁷、r⁸及r⁹在上文叙述的基团相同。

它们中，r¹～r⁷及r¹⁰～r³⁷优选为氢原子、甲基或苯基等，更优选为氢原子。

x优选为氧原子、硫原子，或者r⁸及r⁹优选为甲基或苯基，更优选为氧原子。

上述通式(1)所表示的芳基胺衍生物具体而言特别优选为以下的结构式所表示的化合物(t4dbfhpb、tdbfbp、tdbfp、tdbftp、tdbfsbf1或tdbfsbf2)。

上述芳基胺衍生物具有π共轭系扩张的结构。若π共轭系扩张，则homo上升，lumo降低。已知具有π共轭系的分子在可见区域具有光吸收带，其大多可作为色素发挥功能。进而，通过对这样的分子适当加成官能团而改变电子的性质，能够调节禁带宽度。本发明中，通过按照尽可能减小芳基胺衍生物中的单重态激发状态(es1)与三重态激发状态(et1)的禁带宽度的方式进行分子设计，能够将暂时转移至三重态激发状态的能量再次恢复成单重态激发状态，能够取出效率高的荧光。因而，本发明的芳基胺衍生物作为绿色荧光材料适宜用于例如使用了峰波长为514nm的磷光发光材料ir(ppy)3的绿色磷光元件。

本发明的芳基胺衍生物例如可以通过以下所示的方法来制造。示出t4dbfhpb的制造方法作为一个例子。

通过使4-溴二苯并呋喃(4-brdbf)与二苯甲酮亚胺在pd2(dba)3、膦配位基±binap及碱的存在下进行交叉偶联，合成4dbncph2后，添加盐酸进行加热回流，从而合成4dbfnh2。使所得到的4dbfnh2与4-brdbf再次通过相同的方法进行交叉偶联，得到b4dbfnh。进而，通过使b4dbfnh与二溴六苯基苯进行相同的交叉偶联反应，以高收率得到t4dbfhpb。

需要说明的是，本发明的芳基胺衍生物并不限于上述的方法，可以通过各种公知的方法来制造。

[空穴输送材料、有机el元件]

本发明的空穴输送材料及有机el元件使用了上述芳基胺衍生物。

上述有机el元件是在电极间层叠一层或两层以上有机层而得到的结构，例如，具有(i)电极2/空穴输送层4/发光层5/电子输送层7/电极8、或(ii)电极2/空穴输送层4/发光层5/电子输送层7/电子注入层/电极8依次层叠而成的结构。图6是表示实施例的有机el元件的层结构的图，示出了在基板1上成膜出电极2、在其上依次层叠空穴注入输送层3、空穴输送层4、发光层5、空穴阻止层6、电子输送层6及电极8而成的结构。需要说明的是，所谓有机层是指电极以外的层、即空穴注入输送层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层及电子输送层等。

对于基板1，使用透明且平滑、至少具有70％以上的总光线透射率的基板，具体而言，使用柔性的透明基板即几μm厚的玻璃基板或特殊的透明塑料等。

形成于基板1上的电极2、空穴注入输送层3、空穴输送层4、发光层5、空穴阻止层6、电子输送层7、电极8之类的薄膜通过真空蒸镀法或涂布法而层叠。在使用真空蒸镀法的情况下，通常在减压至10^-3pa以下的气氛中、将蒸镀物加热而进行。各层的膜厚根据层的种类或使用的材料的不同而不同，通常，电极2、8为100nm左右，包括发光层5的其他的有机层低于50nm。

电极2通常为阳极，使用功函数大、另外总光线透射率通常为80％以上的材料。具体而言，为了使从阳极发出的光透过，使用氧化铟锡(ito)或zno等透明导电性陶瓷、pedot/pss或聚苯胺等透明导电性高分子、其他的透明导电性材料。阳极的膜厚通常为10～200nm。

在发光层5中，优选与有机el元件中使用的其他发光层同样地将主化合物与发光材料一起并用。对于发光材料，例如可列举出作为磷光发光材料的三(2-苯基吡啶)铱(iii)(ir(ppy)3)、双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n](吡啶甲酰合)铱(iii)(firpic)、三[1-苯基异喹啉-c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、及作为热活化延迟荧光材料的(4s,6s)-2,4,5,6-四(9h-咔唑-9-基)间苯二甲腈(4czipn)、2,3,4,5,6-五-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑基-9-基)苯甲腈(5tczbn)、10,10’-(4,4’-磺酰基双(4,1-亚苯基))双(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶))(dmac-dps)等。对于主化合物，例如可列举出双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(dpepo)、3,6-双(二苯基磷酰基)-9-苯基咔唑(po9)、4,4’-双(n-咔唑基)-1,1’-联苯(cbp)、3,3’-双(n-咔唑基)-1,1’-联苯(mcbp)、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(tcta)、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩(ppt)、金刚烷-蒽(ad-ant)、红荧烯、及2,2’-联(9,10-二苯基蒽)(tpba)等。

为了将空穴从阳极高效地输送至发光层，在阳极与发光层5之间设置空穴注入输送层3、空穴输送层4。

对于构成空穴注入输送层3的空穴注入输送材料，例如可列举出(含聚(亚芳基醚酮)的三苯基胺(klhip：ppbi)、六氮杂三亚苯基甲腈(hatcn)、导电性高分子聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)等。空穴注入输送层3发挥降低有机el元件的驱动电压的效果。空穴注入输送层3的膜厚通常为1～20nm。

空穴输送层4是设置于阳极(电极2)与发光层5之间、用于将空穴从阳极高效地输送至发光层的层。对于空穴输送材料，使用电离电势小的材料、即容易由homo激发电子、且容易生成空穴的材料，具体而言，使用本发明的芳基胺衍生物。此外，还可以并用聚(9,9-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯基胺)(tfb)、4,4’-环亚己基双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺](tapc)、n,n’-二苯基-n,n’-二(间甲苯基)联苯胺(tpd)、n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基联苯胺(npd)、4,4’,4”-三-9-咔唑基三苯基胺(tcta)及4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)等。

电极8通常为阴极。为了将电子从阴极高效地输送至发光层5，在电极8与发光层5之间，设置空穴阻止层6、电子输送层7。对于形成电子输送层7的电子输送材料，例如可列举出1,4-双(1,10-菲咯啉-2-基)苯(dpb)、8-羟基喹啉锂(liq)、4,6-双(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)、4,6-双(3,5-二(吡啶-4-基)苯基)-2-苯基嘧啶(b4pyppm)、2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tbu-pbd)、1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]噁二唑基]苯(oxd-7)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、浴铜灵(bcp)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(taz)等。它们中，tpbi及taz是空穴阻止性优异的电子输送材料。对于空穴阻止材料，可列举出二苯并噻吩-三嗪(dbt-trz)等。空穴阻止层6及电子输送层7的膜厚可以根据目的的设计而适当变更，通常为3～50nm。

对于电极8，使用功函数低(4ev以下)、并且化学稳定的材料。具体而言，使用al、mgag合金、或者alli或alca等al与碱金属的合金等阴极材料。这些阴极材料例如通过电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法、或离子镀法而成膜。阴极的厚度通常为10nm～1μm，优选为50～500nm。

此外，根据需要进一步形成空穴阻止层6、电子阻止层及激子阻止层等层。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。

〔芳基胺衍生物的合成〕

合成物的鉴定中使用的设备及测定条件如下所述。

(1)¹h核磁共振法(nmr)

日本电子(株式会社)制、400mhz、jnm-ex270ft-nmr

(2)¹³c核磁共振法(nmr)

日本电子(株式会社)制、100mhz、jnm-ex270ft-nmr

(3)质量分析法(ms)

日本电子(株式会社)制、jms-k9[台式gcqms]

(4)元素分析装置

perkinelmer2400iichns/o分析器

测定模式：chn模式

[实施例1]t4dbfhpb的合成

(i)4dbfncph2的合成

在25ml的三口烧瓶中添加4-brdbf2.47g(10mmol)、二苯甲酮亚胺1.68ml(10mmol)、叔buona2.5mg(2.6mmol)、干燥甲苯50ml，进行1小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3370mg(0.4mmol)和±binap560mg(0.9mmol)，在90℃下在氮下进行搅拌。通过tlc确认原料的消耗后，冷却至室温，之后，用填充有硅胶的玻璃过滤器进行过滤，浓缩、减压干燥而得到目标物。

收量3.39g，收率98％

ms：[m⁺]＝348.1m/z

(ii)4dbfnh2的合成

在100ml的茄型烧瓶中添加4dbfncph23.39mg(9.8mmol)、thf50ml及2mhclaq50ml，进行5小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失及目标物的生成，恢复至常温。之后，用0.5mhclaq和己烷：乙酸乙酯＝2：1进行分液，将目标物转移至水层后，在水层中添加naohaq而使目标物游离，用甲苯进行萃取，之后，将有机层用无水硫酸镁干燥，通过过滤、浓缩、减压干燥而得到目标物。目标物的鉴定通过¹h-nmr及ms来进行。

收量1.62g，收率88％

ms：[m⁺]＝181.7m/z

(iii)b4dbfnh的合成

在25ml的三口烧瓶中添加4dbfnh2378mg(2.0mmol)、4brdbf494mg(2.0mmol)、t-buona500mg(5.2mmol)、干燥甲苯20ml，进行1小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)374mg(0.08mmol)、±binap112mg(0.18mmol)，在氮气流下进行21小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，恢复至常温。之后，用甲苯100ml进行3次萃取，将有机层用无水硫酸镁进行干燥、过滤。将滤液用填充有硅胶的玻璃过滤器过滤，进行浓缩、减压干燥而得到目标物。

收量0.57g，收率81％

ms：[m⁺]＝350.1m/z

(iv)t4dbfhpb的合成

在25ml的三口烧瓶中添加b4dbfnh350mg(1.0mmol)、dbrhpb346mg(0.5mmol)、t-buona250mg(2.6mmol)及干燥甲苯10ml，进行1小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)345.8mg(0.05mmol)、t-bu3p⁺bf4^-29mg(0.1mmol)，在氮气流下进行20小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，恢复至常温。之后，用甲苯100ml进行3次萃取，将有机层用无水硫酸镁进行干燥、过滤、浓缩，得到褐色粘体。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂：甲苯/己烷＝1/1)进行纯化，以收率78％得到目标物470mg。目标物的鉴定通过¹h-nmr、¹³c-nmr、ms及元素分析来进行。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝7.90(d，j＝7.8hz，4h)，7.66(dd，j＝7.5，1.1hz，4h)，7.35-7.39(m，4h)，7.27-7.31(m，8h)，7.15(t，j＝7.8hz，4h)，6.84-6.97(m，24h)，6.67-6.70(m，4h)，6.57(dd，j＝6.6，2.1hz，4h)；

¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ＝156.06，149.95，143.95，140.93，140.50，140.28，135.48，132.08，131.90，131.71，126.98，126.78，125.87，125.24，124.40，123.36，123.25，122.71，120.72，120.60，116.07，112.25，77.48，77.16，76.84ppm；

ms：m/z1230[m]⁺；

元素分析(elementalanalysis)(％)计算为(calcdfor)c90h56n2o4：c87.92，h4.59，n2.28；得到(found)：c87.84，h4.58，n2.30.

[实施例2]tdbfbp的合成

在30ml的四口烧瓶中添加实施例1中合成的b4dbfnh1.048g(3.0mmol)、3,3’-二溴联苯468mg(1.5mmol)、叔buona750mg(7.8mmol)及干燥甲苯30ml，进行2小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3137mg(0.15mmol)及t-bu3p⁺bf4^-87mg(0.3mmol)，在氮气流下进行22小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，恢复至常温。之后，用甲苯100ml进行3次萃取，将有机层用无水硫酸镁进行干燥、过滤、浓缩。利用二氧化硅柱色谱法(展开溶剂：甲苯/己烷＝1/1)进行纯化，以收率78％得到目标物1.082g。目标物的鉴定通过¹h-nmr、¹³c-nmr及ms来进行。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)δ＝7.92(dd，j＝8.0，1.1hz，4h)，7.71(dd，j＝7.3，1.4hz，4h)，7.38-7.32(m，4h)，7.31(s，4h)，7.30-7.27(m，4h)，7.24(dd，j＝8.2，1.4hz，4h)，7.19(t，j＝7.8hz，4h)，7.16-7.09(m，4h)，7.02(d，j＝7.8hz，2h)，6.83(dd，j＝7.5，2.1hz，2h)；

¹³c-nmr(100mhz，cdcl3)δ＝156.02，150.55，147.08，141.94，131.18，129.01，127.03，126.01，124.33，123.45，122.62，120.57，119.05，116.80，112.11，30.95；

ms：m/z849.7[m]⁺

[实施例3]tdbfp的合成

在100ml的四口烧瓶中添加b4dbfnh2.795g(8.0mmol)、1,3-二溴苯944mg(4.0mmol)、叔buona2.000g(20.8mmol)及干燥甲苯80ml，进行2小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3366mg(0.40mmol)及叔bu3p⁺bf4^-232mg(0.8mmol)，在氮气流下进行22小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，之后，进行硅藻土过滤，将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(展开溶剂：甲苯)进行纯化，浓缩后，进行甲醇洗涤，以收率93％得到目标物2.866g。目标物的鉴定通过¹h-nmr、¹³c-nmr及ms来进行。

¹h-nmr(600mhz，cdcl3)δ＝7.90(d，j＝7.6hz，4h)，7.60-7.56(m，4h)，7.41-7.35(m，8h)，7.34-7.29(m，4h)，7.14(d，j＝6.9hz，4h)，7.06(t，j＝7.9hz，1h)，6.84(t，j＝7.6hz，4h)，6.71(t，j＝2.4hz，1h)，6.60(dd，j＝7.9，2.4hz，2h)；

¹³c-nmr(100mhz，cdcl3)δ＝156.04，150.35，147.38，131.15，129.32，126.97，125.77，124.21，123.13，122.59，120.52，116.43，114.30，113.13，112.03

ms：m/z773.5[m]⁺

[实施例4]tdbftp的合成

在100ml的四口烧瓶中添加b4dbfnh1.048g(3.0mmol)、3,3’-二溴-1,1’：3’,1-联三苯582mg(1.5mmol)、叔buona750mg(7.8mmol)及干燥甲苯40ml，进行1小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3134mg(0.15mmol)及叔bu3p⁺bf4^-87mg(0.3mmol)，在氮气流下进行20小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，之后，进行硅藻土过滤，将滤液浓缩。通过硅胶色谱法(展开溶剂：甲苯/己烷＝1/1)进行纯化，以收率56％得到目标物770mg。目标物的鉴定通过¹h-nmr来进行。

¹h-nmr(600mhz，cdcl3)δ＝7.95(d，j＝7.6hz，0h)，7.76(d，j＝7.6hz，0h)，7.53(s，0h)，7.39-7.32(m，1h)，7.32-7.27(m，1h)，7.25-7.16(m，1h)，7.06(d，j＝7.6hz，0h)，6.89(dd，j＝8.3，2.1hz，0h)

[实施例5]tdbfsbf1的合成

在100ml的四口烧瓶中添加b4dbfnh2.096g(6.0mmol)、2,7-二溴-9,9’-螺联芴1.423g(3.0mmol)、叔buona1.500g(15.6mmol)及干燥甲苯60ml，进行1.5小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3275mg(0.30mmol)及叔bu3p⁺bf4^-174mg(0.6mmol)，在氮气流下进行25小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失，之后，进行硅藻土过滤，将滤液浓缩。通过硅胶色谱法(展开溶剂：甲苯/己烷＝1/1)进行纯化，以收率60％得到目标物1.71g。目标物的鉴定通过¹h-nmr及ms来进行。

¹h-nmr(600mhz，dmso-d6)δ8.07(d，j＝7.6hz，4h)，7.85(d，j＝7.6hz，4h)，7.77(d，j＝8.3hz，2h)，7.49-7.43(m，6h)，7.41(d，j＝8.3hz，4h)，7.37(t，j＝6.9hz，4h)，7.21(t，j＝7.9hz，4h)，7.00(d，j＝7.6hz，4h)，6.92-6.85(m，4h)，6.65(d，j＝7.6hz，2h)，6.59(t，j＝7.6hz，2h)，5.94(d，j＝2.1hz，2h)

ms：m/z849.7[m]⁺

[实施例6]tdbfsbf2的合成

在100ml的四口烧瓶中添加b4dbfnh2.096g(6.0mmol)、2,2’-二溴-9,9’-螺联芴1.423g(3.0mmol)、叔buona1.500g(15.6mmol)及干燥甲苯60ml，进行3小时n2鼓泡。之后，添加pd2(dba)3275mg(0.30mmol)及叔bu3p⁺bf4^-174mg(0.6mmol)，在氮气流下进行21小时回流搅拌。通过tlc确认原料的消失。通过硅胶色谱法(展开溶剂：甲苯/己烷＝1/1)进行纯化，进行甲醇洗涤。以收率78％得到目标物2.37g。目标物的鉴定通过¹h-nmr及¹³c-nmr来进行。

¹h-nmr(600mhz，cdcl3)δ＝7.87(d，j＝7.6hz，4h)，7.66(d，j＝7.6hz，4h)，7.51(dd，j＝10.7，7.9hz，4h)，7.30(dd，j＝7.6，1.4hz，3h)，7.28(d，j＝1.4hz，2h)，7.27(d，j＝1.4hz，2h)，7.25(s，1h)，7.21(d，j＝8.3hz，4h)，7.16(t，j＝7.6hz，4h)，7.06(qd，j＝6.9，1.7hz，6h)，6.93(dd，j＝8.3，2.1hz，2h)，6.70-6.66(m，2h)，6.61(d，j＝7.6hz，2h)，6.57(d，j＝2.1hz，2h)；

¹³c-nmr(100mhz，cdcl3)δ＝155.89，149.74，148.86，146.58，141.16，136.50，131.48，127.15，126.89，126.60，125.93，124.13，123.55，123.23，122.52，121.50，120.40，120.22，119.09，117.59，116.10，112.08，65.89

〔芳基胺衍生物的评价〕

[分子轨道计算]

通过dft计算(gaussian03w，b3lyp/6-311+g(d，p)//6-311g)估算实施例1中得到的t4dbfhpb的最高被占轨道(homo)、最低空轨道(lumo)、最低三重态激发状态(t1)。将结果示于表1中。

[表1]

[热物性]

(i)玻璃化转变温度(tg)、结晶化温度(tc)、熔点(tm)

将升华纯化后的t4dbfhpb封入铝盘中，使用差示扫描量热计((株式会社)perkinelmerjapan制；dscdta)在氮气中以升温速度10℃/分钟测定玻璃化转变温度(tg)、结晶化温度(tc)、熔点(tm)。

(ii)分解点(td5)

将升华纯化后的实施例1～3、5、6的t4dbfhpb、tdbfbp、tdbfp、tdbfsbf1及tdbfsbf2放置于铝盘上，使用差示热重量计((株式会社)perkinelmerjapan制；tga金刚石)，在氮气中以升温速度10℃/分钟测定5％重量衰减温度(td5)。

将结果示于表2中。表2中，“-”表示无法观测。

[表2]

[光学特性]

光学特性评价中使用的设备及测定条件如下所述。

(1)紫外/可见(uv-vis)分光光度计

(株式会社)岛津制作所制uv-3150

测定条件：扫描速度：中速、测定范围：200～800nm、采样间距：0.5nm、狭缝宽度0.5nm

(2)光致发光(pl)测定装置

(株式会社)堀场制作所制fluoromax-2

在常温(300k)及低温(5k)下，测定pl光谱及使用了快扫描照相机(hamamatsuphotonicsk.k.制c4334)的时间分辨pl光谱(pl过渡光谱)。

(3)光电发射率光谱(pys)装置

住友重机械工业(株式会社)制电离电势测定装置

使用电离电势测定装置，在真空中进行电离电势(ip)的测定。

电子亲和力(ea)通过由uv-vis吸收光谱的吸收端估算禁带宽度(eg)来算出。

对于实施例1中得到的t4dbfhpb及实施例2中得到的tdbfbp，基于pys(图2a、图12d)、uv-vis吸收光谱(图2b、图12a)、pl光谱(图2c、图12b)、低温磷光光谱(图2e、图12c)的测定结果，求出电离电势(ip)、带隙能(eg)、电子亲和力(ea)、激子能(et)、pl光谱的吸收极大(λpl)。将结果示于表3中。

[表3]

¹⁾电离电势、²⁾带隙能、³⁾电子亲和力(ea＝ip-eg)、⁴⁾激子能、⁵⁾pl光谱的吸收极大

[空穴输送性]

通过time-of-flight(tof)法，测定t4dbfhpb的空穴迁移率(图2d、2f)。将tof法的测定体系和迁移率的式示于图5中。在tof法中，通过在样品薄膜的两电极间施加电压，并照射400ps左右的短脉冲激光而在ito附近的光吸收区域发生光生载流子。通过测定该产生的光生载流子的漂移的时间，可以算出迁移率。漂移迁移率(μ)通过将电场强度(e)乘以通过测定而得到的飞越时间(ttr)并除以膜厚而求出。

制作下述的样品而进行测定。为了取得用于载流子相对于光吸收区域充分地移动的飞越距离，样品膜厚增厚至1～10μm左右。测定以298k及1.0atm进行。

ito(130nm厚)/t4dbfhpb(5.58nm厚)/al

测定的结果是，t4dbfhpb在电场强度1.5×10⁵～5.1×10⁵vcm¹下显示出9.8×10^-3～1.0×10^-2vcm^-1s^-1的空穴迁移率。该结果教示了有机el中使用的空穴输送材料中为特别高的迁移率，t4dbfhpb具有极高的空穴输送性。

〔绿色tadf元件的制作及评价〕

有机el元件的发光特性的评价中使用的设备如下所述。

装置；(株式会社)hamamatsuphotonicsk.k.制photonicmulti-channelanalyzerpma-1

将元件的概略断面图示于图6中。以下示出所使用的材料。

<绿色tadf元件的制作>

制作了具有以下的结构的绿色tadf元件。需要说明的是，htl表示空穴输送层，括号内表示膜厚(nm)。

按照以下的结构制作了绿色tadf元件。

ito(100)/含三苯基胺的聚合物：ppbi(20)/npd(10)/htl(10)/mcbp：15重量％4czipn(30)/dbt-trz(10)/dpb：20重量％liq(40)/libpp(1)/al

htl为dbtpb或t4dbfhpb。

将绿色tadf元件的初期特性示于表4及图3(a)～(d)中。

[表4]

获知t4dbfhpb与dbtpb相比，大幅地低电压化及高效率化。作为其理由，认为t4dbfhpb通过具有充分高的et(2.8ev)而产生激子的有效的封入，另外通过空穴输送性优异而载流子平衡变得良好。

<掺杂浓度最优化元件的制作>

(1)绿色tadf元件

制作了具有以下的结构的绿色tadf元件。htl表示空穴输送层，括号内表示膜厚(nm)。

ito(100)/含三苯基胺的聚合物：ppbi(20)/npd(10)/t4dbfhpb(10)/mcbp：x重量％4czipn(30)/dbt-trz(10)/dpb：20重量％liq(40)/libpp(1)/al

x＝10、15或20重量％

将元件特性的结果示于表5及图4(a)～(f)中。

[表5]

(2)绿色tadf元件

制作了具有以下的结构的绿色tadf元件。htl表示空穴输送层，括号内表示膜厚(nm)。

ito(100)/ptpd1：ppbi(20)/npd(10)/t4dbfhpb(10)/mcbp：x重量％4czipn(30)/dbt-trz(10)/dpb：20重量％liq(40)/libpp(1)/al(100)

x＝10、15或20重量％

将元件特性的结果示于表6及图13(a)～(f)中。

(3)天蓝色tadf元件

制作了具有以下的结构的天蓝色tadf元件。htl表示空穴输送层，括号内表示膜厚(nm)。

ito(100)/ptpd1：ppbi(20)/npd(10)/t4dbfhpb(10)/mcbp：x重量％5tczbn(30)/dbt-trz(10)/dpb：20重量％liq(40)/libpp(1)/al(100)

x＝10、20、30或40重量％

将元件特性的结果示于表7及图14(a)～(f)中。

越增加掺杂浓度则越低电压化。认为这是由于，掺杂浓度越高则电子变得越容易直接进入掺杂剂。虽然若掺杂浓度变高则外部量子效率稍微降低，但是掺杂浓度越高则元件寿命越显示出长寿命化。特别是20重量％的元件寿命的亮度加速试验的结果是，t4dbfhpb显示出初期亮度1000cdm^-2时的亮度半衰寿命28000小时这样极长的元件寿命。