一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法及其用途与流程

本发明属于有机功能材料领域，涉及一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子材料的制备方法，及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

近年来，钙钛矿太阳能电池由于其低廉的制备成本，简单的制备工艺及高效率，使其成为科研领域内的一大研究热点。钙钛矿太阳能电池发展迅猛，2009年其效率仅为3.8％，经过短短十年，到2019年其效率已突破至25.2％。钙钛矿太阳能电池的高速发展是源于有机-无机杂合钙钛矿材料固有独特的性质，如较高的摩尔消光系数、易于调节的能带位置、较长的载流子扩散长度及较高载流子迁移率。尽管钙钛矿太阳能电池的光电性能已接近于硅太阳能电池，但是高效率兼具高稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池商业化生产的一大挑战。

目前，已有实验表明常用的空穴传输层是一把双刃剑。一方面，空穴传输层的引入有益于空穴的抽取与传输，抑制电荷复合及防止钙钛矿对金属对电极的腐蚀；但是另一方面，空穴传输层中的添加剂及掺杂剂固有的一些性质会增加电池器件的不稳定性。例如，液体添加剂4-叔丁基吡啶(t-bp)在空穴传输层的制备过程及对电极蒸镀过程中极易挥发，挥发后会在空穴传输层表面留下很多孔洞，而水蒸气可以通过这些孔洞渗过空穴传输层进而降解钙钛矿。同时，t-bp对钙钛矿具有一定的腐蚀性，也会降低电池器件的稳定性。另一种添加剂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)具有较强的吸湿性，会对电池器件的稳定性造成不利影响。而对于常用的p型掺杂剂fk209来说，它较难改善空穴传输层的不稳定因素，而且它的合成过程比较复杂且成本较高，不利于大规模生产应用。因此，空穴传输层组分的调控对于构建高效且稳定的钙钛矿太阳能电池是十分必要的。

同时，在钙钛矿吸收层表面及晶界处存在很多缺陷，这些缺陷对水与氧气极其敏感，易与其反应进而使钙钛矿发生降解，降低电池的稳定性。因此，需要引入一些有机聚合物或小分子材料通过化学键合或物理覆盖等方式，对钙钛矿表面进行修饰，钝化缺陷，隔离水汽，进而提升电池器件的稳定性。

基于上述考虑，本发明通过分子工程手段设计开发了一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，并成功将其应用于钙钛矿太阳能电池的不同功能层中。提出一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的合成方法，以及基于此种有机小分子功能材料的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法。截止目前为止，此种有机小分子功能材料及基于此种有机小分子功能材料的钙钛矿太阳能电池尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发一种新型的以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，提出基于此种有机功能材料的高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述的有机功能材料采用吡咯并吡咯(ppy)为核心基团，在两个n取代位连接五氟化苯，在2,5取代位连接吡啶基团。鉴于此类材料的出色特性，其可以以不同的方式应用于钙钛矿太阳能电池中。例如，此类材料具有优异的p型性质，可以成功氧化空穴传输材料2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，作为一种p型掺杂剂应用于钙钛矿太阳能电池中；此类材料具有较强的疏水性，且吡啶基团可以有效钝化钙钛矿表面的缺陷，可以作为界面修饰层应用于钙钛矿太阳能电池中。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

首先提供一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称pfppy，结构式为：

一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料pfppy的合成方法，包括如下步骤：

将2,3,4,5,6-五氟苯胺(反应物1)，4-吡啶甲醛(反应物2)及对甲苯磺酸水合物加入到冰醋酸溶液中，升温至一定温度反应，随后向混合溶液中滴加2,3-丁二酮(反应物3)，滴加结束后将反应溶液继续反应一段时间；反应结束后冷却至室温，将反应混合物倾倒在水溶液中，加入氢氧化钠水溶液调节混合液ph至中性，加入乙酸乙酯溶液萃取，收集有机层，采用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，减压移去溶剂，得到产物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到有机小分子功能材料，记为pfppy。

具体反应过程如下所示：

优选的，所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺、4-吡啶甲醛、甲苯磺酸水合物和2,3-丁二酮的摩尔比为2:2:0.2:1。

优选的，所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺的浓度为0.364～0.546mol/l，4-吡啶甲醛的浓度为0.364～0.546mol/l，甲苯磺酸水合物的浓度为0.036～0.054mol/l，2,3-丁二酮的浓度为0.182～0.273mol/l，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～0.2m。

优选的，所述升温至一定温度反应的温度为90～100℃，反应时间为30-60min。

优选的，所述的滴加结束后继续反应一段时间的温度为90～100℃，反应时间为6-7h。

本发明还提供一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料应用在钙钛矿太阳能电池中的用途。

1、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料pfppy在钙钛矿太阳能电池中的用途，包括作为p-型掺杂剂应用于钙钛矿太阳能电池中，用于界面修饰钝化材料。

一种基于p-型掺杂剂pfppy的钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿太阳能电池，其结构包括透明导电基底、电子传输层，钙钛矿吸收层、空穴传输层和对电极，其中所述的空穴传输层包括本发明制备的有机小分子功能材料pfppy；

制备方法包括如下步骤：

(1)透明导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸大小，采用锌粉和盐酸对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min；

(2)电子传输层的制备：在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；

(3)钙钛矿吸收层的制备：将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；

(4)空穴传输层的制备：将配制的空穴传输层的溶液(包括本发明制备的功能材料pfppy)通过旋涂或印刷的方法涂覆到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；

(5)对电极的制备：将步骤(4)得到的基底移入热蒸镀系统，在真空度≤1×10^-4pa条件下蒸镀金属阴极；或通过印刷等方法制备碳基对电极。

优选的，步骤(4)中，所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，溶液中包括空穴传输材料spiro-ometad、li-tfsi及本发明制备的功能材料pfppy；其中pfppy的用量为5-20％(摩尔百分比)。

优选的，所述透明导电基底为ito导电玻璃、fto导电玻璃或柔性基底；

优选的，所述电子传输层为tio2、sno2、zno或nb2o5中的一种或多种；

优选的，所述钙钛矿吸收层为ch3nh3pbi3、cspbi3、ch3nh3pbi3-xbrx或ch3nh3pbi3-xclx中的一种，其中0≤x≤3，且为整数。

优选的，所述对电极为金、银、铜、铝或碳中的一种。

2、一种基于功能材料pfppy的反式平面型钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿太阳能电池，其结构包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层和金属阴极，所述钙钛矿活性层包括本发明制备的界面钝化材料pfppy；

制备方法包括如下步骤：

(1)透明导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸大小，采用锌粉和盐酸对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min；

(2)空穴传输层的制备：在步骤(1)处理过的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备形成空穴传输层；

(3)钙钛矿前驱液的配置及钙钛矿吸收层的制备：将钙钛矿前驱液旋涂在空穴传输层上，在旋涂过程中滴加包含pfppy的反溶剂氯苯溶液，形成钙钛矿吸收层；

(4)电子传输层的制备：将电子传输材料制备成20mg/ml溶液，将其溶液滴加在钙钛矿吸收层上进行旋涂，控制转数为1800rpm，旋涂时间为30s，形成电子传输层；

(5)缓冲层的制备：在电子传输层上选用蒸镀或旋涂的方法制备缓冲层；

(6)金属阴极的蒸镀：将步骤(5)得到的基底移入热蒸镀系统，在真空度≤1×10^-4pa条件下蒸镀金属阴极。

优选的，步骤(3)中，所述的反溶剂氯苯中包括功能材料pfppy，其用量为0.5～2.0％(体积分数)。

优选的，所述透明导电基底为ito导电玻璃、fto导电玻璃或柔性基底；

优选的，所述空穴传输层为nio、pedot:pss、moo3或v2o5中的一种或多种；

优选的，所述钙钛矿吸收层为ch3nh3pbi3、cspbi3、ch3nh3pbi3-xbrx或ch3nh3pbi3-xclx中的一种；

优选的，所述缓冲层为bcp、tiox、peie或bphen中的一种或多种；

优选的，所述金属阴极为金、银、铜或铝中的一种。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的钙钛矿太阳能电池，采用以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料pfppy作为p型掺杂剂。所述的此类材料一方面具有较强的p型性质，可以有效氧化spiro-ometad，提升电池效率；另一方面其具有较强的疏水性，且可以有效钝化钙钛矿表面的缺陷，提升电池的稳定性；同时，与经典的p型掺杂剂相比，此类材料制备成本较低。因此，本发明所提供的钙钛矿太阳能电池具有高效、高稳定性且低成本的优点。

(2)本发明所提供的反式钙钛矿太阳能电池，采用以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料pfppy对钙钛矿表面进行钝化和修饰。所述的此类材料具有较强的输水性，可以有效隔离水汽对钙钛矿的降解；同时，此类材料可以有效钝化钙钛矿表面的缺陷和晶界。因此，本发明所提供的反式钙钛矿太阳能电池具有高效且高稳定性的特点。

附图说明

图1为基于不同组分的空穴传输层的空穴迁移率测试图。

图2为基于不同组分的空穴传输层的导电性测试图。

图3为基于p型掺杂剂pfppy的钙钛矿太阳能电池器件示意图及其j-v测试曲线图。

图4为基于p型掺杂剂pfppy及传统掺杂剂fk209的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试图。

图5为基于界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图。

图6为采用及未采用界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池的j-v测试曲线图。

图7为采用及未采用界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池的ipce图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：

一、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为：1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称pfppy，结构式为：

二、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的合成方法：

将2,3,4,5,6-五氟苯胺(反应物1，1.0g，5.46mmol)，4-吡啶甲醛(反应物2，0.58g，5.46m)及对甲苯磺酸水合物(0.094g，0.54mmol)加入到冰醋酸溶液(10ml)中，升温至90℃反应30min，随后向混合溶液中滴加2,3-丁二酮(反应物3，0.235g，2.73mmol)，滴加结束后将反应溶液继续保持90℃反应6h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倾倒在水溶液(30ml)中，加入0.1m氢氧化钠水溶液调节混合液ph至中性，加入乙酸乙酯溶液(40ml)萃取三遍，收集有机层，采用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8:1:1)，真空干燥，得到白色固体化合物pfppy(0.226g，产率：14％)。¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ8.83(d,j＝6.0hz,4h),8.65(s,2h),7.79(d,j＝6.0hz,4h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ:166.46,151.21,150.74,141.66,141.45,138.91,125.65,122.39,122.41,99.98.¹⁹fnmr(cdcl3)δ:-152.25,-158.23,-162.43.hr-ms:(esi)m/z:c28h10f10n4，计算值592.0746；实测值592.0758。

三、基于p型掺杂剂pfppy(掺杂比例为15％(摩尔分数))的钙钛矿太阳能电池，具体制备步骤如下：

钙钛矿的结构采用fto导电基底/tio2致密层/tio2多孔层/钙钛矿活性层/spiro-ometad空穴传输层/au电极。将透明导电基底fto切割成25mm×25mm，采用锌粉和盐酸对其进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗30min，然后将其置于紫外臭氧机中处理30min。利用喷雾热解法，将0.2m四异丙醇钛和2m乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的fto玻璃基底上，并继续烧结30min，形成一层很薄的tio2致密层；将150mg/ml纳米tio2的乙醇溶液旋涂在tio2致密层之上，控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于110℃的加热平板上烘干10min，在将其加热至500℃烧结30分钟。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化铅(fai)，溴化铅(pbbr2)，甲基溴化氨(mabr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μl钙钛矿溶液旋涂在tio2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将空穴传输层氯苯溶液(80mgspiro-ometadpoz10、30mmli-tfsi及5.6mgpfppy溶解于1ml氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将100nm的au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使au的蒸镀面积为20mm²。

图1为基于不同组分的空穴传输层的空穴迁移率测试图。从图中可以看出，基于15％pfppy掺杂的空穴传输层的空穴迁移率要远远高于未掺杂的spiro-ometad；同时，也高于传统掺杂剂fk209掺杂的空穴传输层。其中spiro-ometad用字母s指代，图中其他字母的中文解释为：双三氟甲磺酰亚胺锂(li-tfsi)、4-叔丁基吡啶(t-bp)、经典p型掺杂剂(fk209)。

图2为基于不同组分的空穴传输层的导电性测试图。从图中可以看出，基于15％pfppy掺杂的空穴传输层的导电性要远远高于未掺杂的spiro-ometad；同时，也略高于传统掺杂剂fk209掺杂的空穴传输层。

图3为基于p型掺杂剂pfppy的钙钛矿太阳能电池器件示意图及其j-v测试曲线图。从图中可以看出，本发明实例1采用fto导电基底/tio2致密层/tio2多孔层/钙钛矿活性层/spiro-ometad空穴传输层/au电极的电池结构，如插图所示；基于p型掺杂剂pfppy的钙钛矿太阳能电池获得了21.38％的光电转换效率。

图4为基于p型掺杂剂pfppy及传统掺杂剂fk209的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试图。从图中可以看出，基于p型掺杂剂pfppy的钙钛矿太阳能电池在保存600h后，仍然可以保持初始效率的90％继续工作，其稳定性要明显高于基于传统掺杂剂fk209的钙钛矿太阳能电池。

实施例2：

一、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为：1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称pfppy，结构式为：

二、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的合成方法：

将2,3,4,5,6-五氟苯胺(反应物1，1.0g，5.46mmol)，4-吡啶甲醛(反应物2，0.58g，5.46m)及对甲苯磺酸水合物(0.094g，0.54mmol)加入到冰醋酸溶液(15ml)中，升温至92℃反应40min，随后向混合溶液中滴加2,3-丁二酮(反应物3，0.235g，2.73mmol)，滴加结束后将反应溶液继续保持92℃反应6.5h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倾倒在水溶液(30ml)中，加入0.2m氢氧化钠水溶液调节混合液ph至中性，加入乙酸乙酯溶液(40ml)萃取三遍，收集有机层，采用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8:1:1)，真空干燥，得到白色固体化合物pfppy(0.226g，产率：14％)。¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ8.83(d,j＝6.0hz,4h),8.65(s,2h),7.79(d,j＝6.0hz,4h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ:166.46,151.21,150.74,141.66,141.45,138.91,125.65,122.39,122.41,99.98.¹⁹fnmr(cdcl3)δ:-152.25,-158.23,-162.43.hr-ms:(esi)m/z:c28h10f10n4，计算值592.0746；实测值592.0758。

三、采用功能材料pfppy(使用量为1％(体积分数))的反式钙钛矿太阳能电池，具体制备步骤如下：

钙钛矿的结构采用ito导电基底/niox空穴传输层/mapbi3钙钛矿活性层/pc61bm电子传输材料/bphen缓冲层/ag电极。将透明导电基底ito切割成25mm×25mm，采用锌粉和盐酸对其进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。选用niox为空穴传输层，具体操作为采用旋涂法将75μl的niox溶液旋涂在ito导电基底上，控制转数为2000rpm，旋涂时间为60s，然后进行退火处理，退火温度为180℃，退火时间为30min。将75μl的ch3nh3pbi3前驱液滴加在niox薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，并在此过程中滴加200μl反溶剂氯苯(包含1％体积分数的pfppy)。然后置于加热板上进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为30min。将60mg的电子传输材料pc61bm溶解在1ml的氯苯溶液中，随后将此溶液滴加在钙钛矿薄膜上进行旋涂，控制转数为1800rpm，旋涂时间为30s。将上述基底移入热蒸镀系统，在真空度≤1×10^-4pa条件下蒸镀bphen缓冲层，bphen缓冲层的厚度为3nm；随后在同等条件下蒸镀金属阴极ag，阴极ag的厚度为200nm。

图5为基于界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图。从图中可以看出，本发明实例2采用ito导电基底/niox空穴传输层/mapbi3钙钛矿活性层/pc61bm电子传输材料/bphen缓冲层/ag电极的电池结构，且此器件具有较好的叠层结构。

图6为采用及未采用界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池的j-v测试曲线图。从图中可以看出，器件在采用本发明制备的pfppy在钙钛矿表面进行钝化修饰后，电池器件的光电转换效率由原来的11.42％提升至14.49％

图7为采用及未采用界面钝化材料pfppy的钙钛矿太阳能电池的ipce图。从图中可以看出，器件在采用本发明制备的pfppy在钙钛矿表面进行钝化修饰后，在350-750nm区间的ipce值得到大幅度提高，最高ipce值达到75％。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。