本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃作用的增韧剂及合成方法和应用。
背景技术：
asa综合了聚苯乙烯树脂的高光泽度、易加工性，丙烯腈树脂的机械性能、耐腐蚀性，及丙烯酸酯橡胶的抗冲击性、相容性等优点，同时又弥补了abs作为增韧剂耐候性上的不足，具有十分广阔的应用前景。
asa在改性塑料领域作为增韧剂而被广泛应用。一般而言，改性塑料需要具备阻燃、抗冲、高韧性、易加工性，这使其在制备过程需要加入阻燃剂、增韧剂等。而增韧剂通常本身易燃，其加入后需要更多的阻燃剂才能获得具有较好阻燃效果的改性塑料，因而生产成本居高不下。因此，提供一种具有阻燃作用的增韧剂，不仅具有良好的增韧作用，还具有阻燃性能，能有效降低生产成本，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于，提供一种具有阻燃作用的增韧剂的合成方法，采用该方法制得的增韧剂不仅具有良好的增韧性能，并且具有提升阻燃剂阻燃性能的作用，用于改性塑料领域可以减少阻燃剂的相对用量。
本发明的目的之二在于，提供采用该合成方法制成的增韧剂。
本发明的目的之三在于，提供采用该合成方法制成的增韧剂的应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种具有阻燃作用的增韧剂的合成方法，以硼酸酯和含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂为原料，合成带有丙烯酸酯基团的种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆，最后接枝苯乙烯-丙烯腈。
本发明在专利cn109651571a、cn109666102a的基础上，针对asa不同的应用环境，提出了一种可阻燃增韧剂的合成方法。本发明通过在asa接枝共聚物骨架上接枝杂化的si-o-si、b-o-si、b-o-b结构单元，与asa接枝共聚物壳层的苯环、n协同作用，有效提升了阻燃性能。
本发明的技术方案中，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1.种子乳液的合成：将去离子水、第一乳化剂、硅烷偶联剂混合搅拌均匀，制得种子预乳液；将催化剂加入去离水，搅拌，制成催化剂溶液；采用双滴加的方式将硼酸酯、所述种子预乳液滴加入催化剂溶液中，制得种子乳液；
步骤2.包覆：向步骤1制得的种子乳液中加入去离子水、第二乳化剂、第一引发剂，搅拌，滴加由交联剂与丙烯酸酯单体配制成的混合单体，反应，制得改性pba胶乳；
步骤3.接枝：向步骤2制成的改性pba胶乳中加入去离子水、第二引发剂，搅拌，滴加由第三引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈配制的混合单体，反应，制得asa胶乳；
步骤4.破乳：将步骤3中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
具体地，所述偶联剂为含丙烯酸酯基的烷氧基硅烷偶联剂；
或/和所述硼酸酯为硼酸与直链脂肪醇反应生成的硼酸酯类化合物，优选地，为硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯等硼酸酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述催化剂为十二烷基苯磺酸等长链烷基苯磺酸类单体；
或/和所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述交联剂为二丙烯酸酯交联剂；
或/和所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述破乳剂为硫酸盐破乳剂，优选地，为硫酸镁。
本发明的技术方案中，硼酸酯、硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯腈的重量比为50～60:5～10:90～100：50～60:150～180。
本发明的技术方案中，所述步骤1中，制备种子预乳液时去离子水、乳化剂、硅烷偶联剂的重量比为100～120:1～5:5～10；
或/和制备催化剂溶液时，去离子水与催化剂的重量比为95～100:1～2；
或/和所述硅烷偶联剂、催化剂的重量比为5～10：1～2。
本发明的技术方案中，所述步骤2中，去离子水、乳化剂、引发剂、交联剂、丙烯酸酯单体的重量比为300～350:1～5:0.5～1.0:1～2:90～100。
本发明的技术方案中，所述步骤3中，去离子水、引发剂的重量比为300～350:0.5～1.0；
或/和混合单体中，引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的重量比为0.5～1.0:0.5～1.0:50～60:150～180；
或/和去离子水：丙烯腈为300～350:150～180。
本发明的技术方案中，所述步骤1中，将催化剂溶液升温至40～80℃后，再采用双滴加的方式将硼酸酯、所述种子预乳液滴加入催化剂溶液中，滴加完毕后，保温反应20～60min，制得种子乳液；
优选为升温至50～70℃；更优选为升温至60℃；
优选为保温反应20～40min；更优选为保温反应30min；
或/和所述步骤2中，向步骤1制得的种子乳液中加入去离子水、第二乳化剂、第一引发剂，搅拌，升温至40～80℃后滴加混合单体，于40～80℃反应0.5～4小时，制得改性pba胶乳；
优选为升温至50～70℃后滴加混合单体，更优选为升温至60℃后滴加混合单体；
优选为于50～70℃反应1～3小时，更优选为60℃反应2小时；
或/和所述步骤3中向步骤2制成的改性pba胶乳中加入去离子水、第二引发剂，搅拌，保持温度为40～80℃，滴加混合单体，40～80℃反应0.5～2小时，制得asa胶乳；
优选地，保持温度为50～70℃滴加混合单体，更优选地，保持温度为60℃滴加混合单体；
优选地，50～70℃反应1～1.5小时，更优选地，60℃反应1小时。
本发明提供了采用上述的合成方法制成的增韧剂。
本发明又提供了采用上述的合成方法制成的增韧剂在制备改性塑料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便。本发明创造性地通过在asa接枝共聚物骨架上接枝杂化的si-o-si、b-o-si、b-o-b结构单元，使其与asa接枝共聚物壳层的苯环、n协同作用，不仅提升了其冲击性能，还预料不到地提升了其阻燃性能。将其应用于改性塑料领域可以减少阻燃剂的相对用量，降低成本。本发明的增韧剂不含卤素、磷元素，对环境友好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中所述的kh-570为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例公开了本发明的增韧剂的合成方法，具体为：
①种子乳液的合成：向容器中加入100g去离子水、1g十二烷基硫酸钠、5gkh-570搅拌均匀，制得种子预乳液；向反应釜中加入95g去离子水、1g十二烷基苯磺酸，搅拌，升温至60℃，采用双滴加的方式一边滴加50g硼酸乙酯，一边滴加种子预乳液并在1h内滴加完毕，反应0.5h，制得种子乳液。
②改性pba胶乳合成：向①中的反应釜中加入300g离子水、1g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由1g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯配制的混合单体，60℃反应2h，制得改性pba胶乳。
③接枝：向②中的反应釜中加入300g去离子水、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由0.5g过硫酸钾、0.5g叔十二硫醇、50g苯乙烯、150g丙烯腈配制的混合单体，60℃反应1h，制得asa胶乳。
④破乳：将③中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
实施例2
本实施例公开了本发明的增韧剂的合成方法，具体为：
①种子乳液的合成：向容器中加入120g去离子水、5g十二烷基硫酸钠、10gkh-570搅拌均匀，制得种子预乳液；向反应釜中加入100g去离子水、2g十二烷基苯磺酸，搅拌，升温至60℃，采用双滴加的方式一边滴加60g硼酸乙酯，一边滴加种子预乳液并在1h内滴加完毕，反应0.5h，制得种子乳液。
②改性pba胶乳合成：向①中的反应釜中加入350g离子水、5g十二烷基硫酸钠、1g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由2g二丙烯酸乙二醇酯、100g丙烯酸丁酯配制的混合单体，60℃反应2h，制得改性pba胶乳。
③接枝：向②中的反应釜中加入350g去离子水、1g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由1g过硫酸钾、1g叔十二硫醇、60g苯乙烯、180g丙烯腈配制的混合单体，60℃反应1h，制得asa胶乳。
④破乳：将③中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
对比例1
与实施例1相比，本对比例未加入硼酸乙酯，其余条件均相同，具体为：
①种子乳液的合成：向容器中加入100g去离子水、1g十二烷基硫酸钠、5gkh-570搅拌均匀，制得种子预乳液；向反应釜中加入95g去离子水、1g十二烷基苯磺酸，搅拌，升温至60℃，滴加种子预乳液并在1h内滴加完毕，反应0.5h，制得种子乳液。
②改性pba胶乳合成：向①中的反应釜中加入300g离子水、1g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由1g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯配制的混合单体，60℃反应2h，制得改性pba胶乳。
③接枝：向②中的反应釜中加入300g去离子水、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由0.5g过硫酸钾、0.5g叔十二硫醇、50g苯乙烯、150g丙烯腈配制的混合单体，60℃反应1h，制得asa胶乳。
④破乳：将③中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
对比例2
与实施例1相比，种子乳液的合成方法不同，其余条件均相同，具体为：
①种子乳液的合成：向容器中加入100g去离子水、1g十二烷基硫酸钠、5gkh-570、95g去离子水、1g十二烷基苯磺酸搅拌均匀，升温至60℃，再滴加50g硼酸乙酯并在1h内滴加完毕，反应0.5h，制得种子乳液。
②改性pba胶乳合成：向①中的反应釜中加入300g离子水、1g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由1g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯配制的混合单体，60℃反应2h，制得改性pba胶乳。
③接枝：向②中的反应釜中加入300g去离子水、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由0.5g过硫酸钾、0.5g叔十二硫醇、50g苯乙烯、150g丙烯腈配制的混合单体，60℃反应1h，制得asa胶乳。
④破乳：将③中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
对比例3
与实施例1相比，本对比例未加入硅烷偶联剂kh-570，其余条件均相同，具体为：
①种子乳液的合成：向容器中加入100g去离子水、1g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，制得种子预乳液；向反应釜中加入95g去离子水、1g十二烷基苯磺酸，搅拌，升温至60℃，采用双滴加的方式一边滴加50g硼酸乙酯，一边滴加种子预乳液并在1h内滴加完毕，反应0.5h，制得种子乳液。
②改性pba胶乳合成：向①中的反应釜中加入300g离子水、1g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由1g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯配制的混合单体，60℃反应2h，制得改性pba胶乳。
③接枝：向②中的反应釜中加入300g去离子水、0.5g过硫酸钾，搅拌，保持温度60℃，滴加由0.5g过硫酸钾、0.5g叔十二硫醇、50g苯乙烯、150g丙烯腈配制的混合单体，60℃反应1h，制得asa胶乳。
④破乳：将③中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。
以市售常规asa接枝共聚物(umga600n)与实施例合成的asa接枝共聚物制备样条并测试其阻燃性能及冲击性能。所述常规asa接枝共聚物中不含硼和硅烷偶联剂。阻燃性能及冲击性能对比如下：
注：缺口冲击参照gb/t1843记录的方法测定。
由上表可知，采用本发明的增韧剂制备所得的样条，其阻燃性及冲击性能均优于不添加硼酸乙酯、硅烷偶联剂的常规asa接枝共聚物制备所得的样条；也优于单独添加硼酸乙酯或硅烷偶联剂的增韧剂制备所得的样条。
尽管这里参照本发明的解释实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部分和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部分和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。