本发明涉及凉味剂戊二酸单-l-薄荷酯的合成技术领域，具体属于梯度催化技术合成凉味剂戊二酸单-l-薄荷酯。
背景技术：
天然薄荷脑作为一种清凉剂在日用化工、食品、医药和卷烟制品中具有很重要的用途，但由于薄荷脑挥发性和刺激性大，导致其清凉效果短促而强烈，甚至对人体皮肤和眼睛造成伤害，其特殊的薄荷气味更是限制了它在日化用品中的广泛应用。戊二酸单l-薄荷酯就是一种新型的清凉剂，国家标准是要求戊二酸单薄荷酯含量大于等于72％，戊二酸双薄荷酯含量低于28％，薄荷脑未作要求，但是国家标准要求戊二酸单l-薄荷酯可以作为食品添加，也就意味着其含量越高，添加带来的安全风险越低，其中总体该混合物本身几乎无香气，在口腔内能产生清新持久的凉味，在皮肤上能产生清凉的感觉，无刺激性，可以用于食品、烟草及其它日化产品中。
戊二酸单l-薄荷酯是利用戊二酸酐和薄荷脑为原料，采用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、固体酸等酸催化反应，加入高沸点的溶剂得到的，目前现有技术是该反应结束后，得到的是刨除溶剂后大概40-65％的戊二酸单l-薄荷酯、30-40％-戊二酸双薄荷酯，还有未反应的5-20％薄荷脑，现有技术通过后续加碱使其中的戊二酸单薄荷酯溶于水中，分离出戊二酸双薄荷酯和薄荷脑油层，再酸化水层得到戊二酸单l-薄荷酯，再进行提纯处理工艺，得到含量大于72％戊二酸单l-薄荷酯和低于20％的戊二酸双薄荷酯、5％左右薄荷脑，这样就使得收率较低，损失较大，处理工艺复杂，提纯后有高沸点溶剂残留，影响产品品质。或者是采用精馏技术提取戊二酸单l-薄荷酯，较多的戊二酸双薄荷酯弃去作为固废处理，薄荷脑循环继续使用。
因此，现有技术对于合成的戊二酸薄荷酯，采用强酸催化，快速形成戊二酸双薄荷酯，产品收率较低，而且使用溶剂量大，薄荷脑不能反应完全，且戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯混合物含量比例不稳定，需要特殊蒸馏其前段馏分才能达到国家标准。
技术实现要素：
本发明的目的是提供梯度催化技术合成凉味剂戊二酸单-l-薄荷酯，克服了现有技术的不足。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
梯度催化技术合成凉味剂戊二酸单-l-薄荷酯，包括以下步骤：
s1，合成戊二酸单-l-薄荷酯，将薄荷脑、戊二酸酐、催化剂和有机溶剂加入反应釜中，搅拌混合均匀，并加热进行催化反应，反应结束后过滤，得到混合溶液；
s2，分液，向混合溶液中加入水，充分搅拌，然后静置，将下层水层和上层的油层进行分离；
s3，分馏，将油层加入到蒸馏釜中，进行分馏，得产品。
优选地，所述的有机溶剂为能与水互溶的有机溶剂。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述的催化剂包括碳酸钠和硫酸氢钠。
优选地，所述的催化剂的制备方法为将硅胶搅拌加入碳酸钠水溶液中，然后静置沉降过滤出白色颗粒，将白色颗粒干燥后，搅拌加入硫酸氢钠溶液中，然后过滤出颗粒，干燥后，即得催化剂。
优选地，所述的硫酸氢钠溶液为含硫酸氢钠的乙醇溶液。
优选地，所述的催化反应包括一级催化反应和二级催化反应，所述的一级催化反应的温度低于二级催化反应的温度。
优选地，所述的一级催化反应的温度为80-85℃，所述的二级催化反应的温度为90-94℃。
优选地，所述的产品中戊二酸单-l-薄荷酯含量为98.6％。
优选地，所述的产品中戊二酸双薄荷酯含量小于1.5％。
本发明利用碳酸钠溶液，在200目的硅胶上负载碳酸钠，然后利用乙醇做溶剂负载硫酸氢钠，使其硫酸氢钠包裹在碳酸钠外围，慢慢长大，制备可起到梯度催化作用的催化剂；在合成戊二酸单-l-薄荷酯时，选用杂环类的溶剂四氢呋喃，对水进行混溶，使反应体系中即使有部分水也不影响催化剂的稳定性；将搅拌速率控制在100r/min，加热温度至80-85℃，使其外层的催化剂硫酸氢钠催化作用最强，随着硫酸氢钠催化效果下降和解离，缓慢升温至90-94℃，碳酸钠催化起重要作用。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、本发明的催化剂容易制备，催化效率高；本发明采用低沸点、低量的溶剂，使用硅胶负载硫酸氢钠和碳酸钠混合盐梯度催化技术，机械搅拌的方式合成，催化剂使用后，可被过滤出，作为载体的硅胶壳二次负载后循环使用，较为环保；
2、合成戊二酸单-l-薄荷酯时，采用极性溶剂四氢呋喃，四氢呋喃易溶于水，水洗过程极易洗掉；合成戊二酸单-l-薄荷酯时，采用梯度温度，能够发挥催化剂最大的催化效率，阻碍戊二酸双薄荷酯的合成，提高戊二酸单-l-薄荷酯的比例，成品收率得到了提高，合成过程操作简单，具有很好经济型，且该合成过程中，溶剂使用量少，降低了工业生产的危险性，经济与环保双重意义；本发明的方法合成的产品中戊二酸单-l-薄荷酯含量是98.6％，戊二酸双薄荷酯含量仅为0.6％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量达到99.2％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率达到93.2％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对产物进行表征时，均采用气相色谱和质谱仪进行检测。
实施例1
称取200目的10g硅胶，然后加入20wt％碳酸钠水溶液25g，搅拌1小时，然后静置沉降5小时，通过500目的过滤网过滤出白色颗粒，放入到150℃烘箱中，烘3小时至干燥，干燥后的颗粒加入到10wt％硫酸氢钠乙醇溶液100克中，搅拌4.5小时，颗粒逐渐长大，然后过滤出颗粒，放入烘箱中，60℃烘1小时，即得催化剂17克。首先称取124.8g薄荷脑于反应釜中，再加入戊二酸酐100.3g，加入即得催化剂17克，然后加入四氢呋喃60克；开启搅拌，搅拌速率控制在100r/min，开启加热，加热温度在82℃，硫酸氢钠催化3小时，然后升温至90℃，碳酸钠催化4小时，搅拌速率控制在200r/min；取样，薄荷脑完全转化，停止加热，然后搅拌降温至30℃，通过500目的过滤网过滤出催化剂；然后加入60克水，搅拌溶液马上就会变为浑浊，10分钟后静置30分钟，放出下层水层，油层去减压蒸馏；油层加入到蒸馏釜中，在温度为180℃，压力为-0.1mpa下，收集蒸馏釜出口处温度为61℃以上的馏分，直至釜内基本无料，得成品200.4克；在上述条件下，戊二酸单-l-薄荷酯含量是98.6％，戊二酸双薄荷酯含量0.7％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量达到99.30％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率达到92.7％；
实施例2
称取200目的10g硅胶，然后加入20wt％碳酸钠水溶液25g，搅拌1小时，然后静置沉降5小时，通过500目的过滤网过滤出白色颗粒，放入到150℃烘箱中，烘3小时至干燥，干燥后的颗粒加入到15wt％硫酸氢钠乙醇溶液100克中，搅拌4.5小时，颗粒逐渐长大，然后过滤出颗粒，放入烘箱中，60℃烘1小时，即得催化剂17克。首先称取124.8g薄荷脑于反应釜中，再加入戊二酸酐118.8g，加入即得催化剂17克，然后加入四氢呋喃60克；开启搅拌，搅拌速率控制在100r/min，开启加热，加热温度在85℃，硫酸氢钠催化3小时，然后升温至90℃，碳酸钠催化4.5小时，搅拌速率控制在200r/min；取样，薄荷脑完全转化，停止加热，然后搅拌降温至40℃，通过500目的过滤网过滤出催化剂；；然后加入60克水，搅拌溶液马上就会变为浑浊，10分钟后静置30分钟，放出下层水层，油层去减压蒸馏；油层加入到蒸馏釜中，在温度为180℃，压力为-0.1mpa下，收集蒸馏釜出口处温度为61℃以上的馏分，直至釜内基本无料，得成品201.1克；在上述条件下，戊二酸单-l-薄荷酯含量是98.7％，戊二酸双薄荷酯含量0.8％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量达到99.50％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率达到93.1％；
实施例3
称取200目的15g硅胶，然后加入20wt％碳酸钠水溶液25g，搅拌1小时，然后静置沉降5小时，通过500目的过滤网过滤出白色颗粒，放入到150℃烘箱中，烘3小时至干燥，干燥后的颗粒加入到15wt％硫酸氢钠乙醇溶液100克中，搅拌4.5小时，颗粒逐渐长大，然后过滤出颗粒，放入烘箱中，60℃烘1小时，即得催化剂21.7克。首先称取124.8g薄荷脑于反应釜中，再加入戊二酸酐118.8g，加入即得催化剂17克，然后加入四氢呋喃60克；开启搅拌，搅拌速率控制在100r/min，开启加热，加热温度在83℃，硫酸氢钠催化3小时，然后升温至94℃，碳酸钠催化5小时，搅拌速率控制在200r/min；取样，薄荷脑完全转化，停止加热，然后搅拌降温至30℃，通过500目的过滤网过滤出催化剂；；然后加入60克水，搅拌溶液马上就会变为浑浊，10分钟后静置30分钟，放出下层水层，油层去减压蒸馏；油层加入到蒸馏釜中，在温度为180℃，压力为-0.1mpa下，收集蒸馏釜出口处温度为61℃以上的馏分，直至釜内基本无料，得成品201.4克；在上述条件下，戊二酸单-l-薄荷酯含量是98.6％，戊二酸双薄荷酯含量0.6％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量达到99.2％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率达到93.2％；
实施例4
称取200目的10g硅胶，然后加入20wt％碳酸钠水溶液35g，搅拌1小时，然后静置沉降5小时，通过500目的过滤网过滤出白色颗粒，放入到150℃烘箱中，烘3小时至干燥，干燥后的颗粒加入到15wt％硫酸氢钠乙醇溶液100克中，搅拌4.5小时，颗粒逐渐长大，然后过滤出颗粒，放入烘箱中，60℃烘1小时，即得催化剂17.1克。首先称取124.8g薄荷脑于反应釜中，再加入戊二酸酐118.8g，加入即得催化剂17克，然后加入四氢呋喃60克；开启搅拌，搅拌速率控制在100r/min，开启加热，加热温度在82℃，硫酸氢钠催化3小时，然后升温至91℃，碳酸钠催化5小时，搅拌速率控制在200r/min；取样，薄荷脑完全转化，停止加热，然后搅拌降温至40℃，通过500目的过滤网过滤出催化剂；然后加入60克水，搅拌溶液马上就会变为浑浊，10分钟后静置30分钟，放出下层水层，油层去减压蒸馏；油层加入到蒸馏釜中，在温度为180℃，压力为-0.1mpa下，收集蒸馏釜出口处温度为61℃以上的馏分，直至釜内基本无料，得成品200.9克；在上述条件下，戊二酸单-l-薄荷酯含量是98.8％，戊二酸双薄荷酯含量0.7％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量达到99.5％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率达到93.0％；
对照例1
称取200目的10g硅胶，然后加入20wt％碳酸钠水溶液35g，搅拌1小时，然后静置沉降5小时，通过500目的过滤网过滤出白色颗粒，放入到150℃烘箱中，烘3小时至干燥，干燥后的颗粒加入到乙醇溶液100克中，搅拌4.5小时，然后过滤出颗粒，放入烘箱中，60℃烘1小时，即得催化剂15.7克。首先称取124.8g薄荷脑于反应釜中，再加入戊二酸酐118.8g，加入即得催化剂15.7，然后加入四氢呋喃60克；开启搅拌，搅拌速率控制在100r/min，开启加热，加热温度在82℃，反应3小时，然后升温至91℃，碳酸钠催化5小时，搅拌速率控制在200r/min；取样，薄荷脑未完全转化，含有13.4％薄荷脑，停止加热，然后搅拌降温至40℃，通过500目的过滤网过滤出催化剂；然后加入60克水，搅拌溶液马上就会变为浑浊，10分钟后静置30分钟，放出下层水层，油层去减压蒸馏；油层加入到蒸馏釜中，在温度为180℃，压力为-0.1mpa下，收集蒸馏釜出口处温度为61℃以上的馏分，直至釜内基本无料，得成品200.5克；在上述条件下，戊二酸单-l-薄荷酯含量是49.5％，戊二酸双薄荷酯含量29.7％，薄荷脑20.3，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总含量为79.2％，戊二酸单-l-薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的总收率为73.5％；
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。