本发明涉及碳纤维改性
技术领域：
，尤其是涉及一种热塑性环氧树脂及其应用和碳纤维用表面改性剂。
背景技术：
：碳纤维作为一种高性能纤维，具有强度高、模量高、热膨胀系数小、化学稳定好等特性，近年来成为树脂基复合材料的重要增强材料。并且随着对碳纤维材料研究的不断深入，以及加工工艺的不断完善，力学性能优异的碳纤维能够实现规划化生产，被广泛应用于航空航天、国防工业、汽车制造、体育用品等领域。目前基底树脂使用率最高的为热固性树脂，但是也存在回收难、成本高、成型周期长、韧性差等缺点。而热塑性树脂不仅易于成型，而且在耐热性与机械强度方面都展现出了更大的优势。与热固性树脂相比，热塑性树脂粘度高，流动性差，热塑性树脂与碳纤维表面几乎无化学反应，主要依靠物理扩散渗透。因此，热塑性复合材料体系，对碳纤维表面特性提出了更高的要求。其一，要求碳纤维表面有一定的粗糙程度，提高浸润接触面积；其二，要求碳纤维表面与热塑性树脂具有一定的相容性，即表面能接近或者更高。专利文献cn105348768a经过表面镀金属处理与表面热处理，得到了抗拉强度最高为180mpa碳纤维热塑性复合材料。cn109826013a提供了一种含有纳米材料的上浆剂，提高碳纤维与热塑性树脂间的浸润性。上述使用上浆剂对碳纤维进行表面改性的方法虽然能在一定程度上提高碳纤维与相应热塑性树脂的界面相容性，但是首先需要经过脱浆处理，不仅工艺复杂、增加成本，而且对碳纤维的力学性能损伤较大。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种热塑性环氧树脂及其应用和碳纤维用表面改性剂，利用该热塑性环氧树脂能够提高碳纤维和热塑性基体树脂之间的界面相容性，不需要进行脱浆处理。本发明所采取的技术方案是：本发明的第一方面，提供一种热塑性环氧树脂，包括式(i)的结构：其中，x选自羟基、a1、a2、a3、a4中的至少一种，a1～a4分别如下：y选自硫原子、氧原子或碳原子；n1-n5为整数，且0<n1≤600，0<n2、n3、n4、n5≤30；w1～w14为c1～c15的烷基。根据本发明的一些实施例，所述热塑性环氧树脂的数均分子量为1.0×103～1.0×105。根据本发明的一些实施例，x为a1～a4中的至少一种时，x接枝的分子量占所述热塑性环氧树脂总的数均分子量的10％～50％。当x为羟基时，式(i)结构为未接枝a1～a4的热塑性环氧树脂b，当x选自a1～a4中的至少一种时，表示a1～a4接枝段与上述热塑性环氧树脂b中的活性羟基反应，形成的式(i)结构为在上述热塑性环氧树脂b上接枝有a1～a4接枝段的树脂，由于并不是每一个热塑性环氧树脂b结构中的羟基都能被a1～a4接枝，因而形成的物质一般为混合物，在一些实施例中，a1～a4接枝段的分子量占热塑性环氧树脂总的数均分子量的10％～50％。本发明的第二方面，提供上述的热塑性环氧树脂在处理碳纤维中的应用。本发明的第三方面，提供一种碳纤维用表面改性剂，包括上述的热塑性环氧树脂。根据本发明的一些实施例的碳纤维用表面改性剂，还包括溶剂。碳纤维用表面改性剂可以是热塑性环氧树脂溶解在溶剂中或者以乳液的形式分散在水中。根据本发明的一些实施例的碳纤维用表面改性剂，所述溶剂选自甲苯、己烷、丙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、丁酮、醚中的至少一种。根据本发明的一些实施例的碳纤维用表面改性剂，还包括乳化剂。根据本发明的一些实施例的碳纤维用表面改性剂，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。本发明的第四方面，提供一种改性碳纤维，由上述的碳纤维用表面改性剂对碳纤维处理制得。本发明的第五方面，提供一种碳纤维热塑性复合材料，包括热塑性基体树脂和上述的改性碳纤维。根据本发明的一些实施例的碳纤维热塑性复合材料，所述热塑性基体树脂选自聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂中的至少一种。本发明实施例的有益效果是：本发明实施例提供了一种热塑性环氧树脂能够作为表面改性剂应用于碳纤维的表面处理中，经过该热塑性环氧树脂处理的碳纤维与热塑性基体树脂具有较好的界面相容性，其提高碳纤维与热塑性基体树脂界面相容性的原理：(1)热塑性环氧树脂能够通过化学键接枝在碳纤维表面的活性位点上，进而提高碳纤维表面粗糙度，增加热塑性基体树脂浸润接触面积，使基体树脂与碳纤维之间的机械咬合作用得到增强，从而提高基体树脂与碳纤维之间的浸润性；(2)热塑性环氧树脂为热塑性材料，其自身的醚键、羟基可以与基体树脂如聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等之间形成氢键作用，从而提高基体树脂与碳纤维之间相互作用；(3)热塑性环氧树脂中的接枝段基于相似相容原理，能进一步提高热塑性环氧树脂与聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂之间的相容性。实验结果表明，用该表面改性剂处理的后的碳纤维在制备热塑性复合材料过程中，热塑性树脂能充分含浸所述碳纤维表面，赋予复合材料良好的力学性能并具有较好的加工性能。本发明的热塑性环氧树脂与碳纤维界面相容性好，可适用于退浆后的碳纤维表面、涂覆常规上浆剂的碳纤维表面、涂覆热塑性上浆剂的碳纤维表面，适用范围广，无需退浆处理，对碳纤维的强度损失影响小，用该热塑性环氧树脂作为表面改性剂处理后的碳纤维在制备碳纤维热塑性复合材料过程中，热塑性基体树脂能充分浸润碳纤维表面，从而赋予复合材料良好的力学性能和较好的加工性能。具体实施方式以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例1本实施例提供一种改性碳纤维，按照以下步骤进行：(1)热塑性环氧树脂的合成：将1000g双酚a型环氧树脂e51与250g苯甲胺混合后搅拌均匀，升温至150℃加热2小时，得到热塑性环氧树脂b。在三口烧瓶中加入30g己内酰胺，减压加热去除原有水后，依次加入2g水、5g乙二酸、1g浓磷酸，在氮气保护条件下，加热至160℃，反应1小时，随后升温至250℃继续反应2小时。反应结束后缓慢冷却，得到聚酰胺。将150g上述热塑性环氧树脂b升温至160℃，随后加入30g聚酰胺及0.005g辛酸亚锡反应6小时。再加入0.005g辛酸亚锡，反应8小时，得到聚酰胺接枝的热塑性环氧树脂，含有式(i)的结构式中y为碳原子，x为或者羟基，代表热塑性环氧树脂中接枝了聚酰胺，但是并不是每个式(i)的结构单元中都被聚酰胺所接枝，其中a2中w4＝w5＝w6＝c5的烷基。整体的数均分子量约为47000，接枝段的分子量占比约为17％。(2)配置碳纤维用表面改性剂：将上述将步骤(1)得到的树脂溶于含20g乳化剂的丙酮溶液中，其中乳化剂组分是质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。随后在50℃恒温、11000rpm搅拌条件下，以2ml/min的速率将720ml去离子水滴入溶液中。去离子水滴加完成后，继续搅拌20min。冷却至室温后，使用旋转蒸发仪去除丙酮。滴加去离子水降低树脂固含量至3％。(3)改性处理：将t700碳纤维在上述乳液中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到表面处理的改性碳纤维。实施例2本实施例提供一种改性碳纤维，按照以下步骤进行：(1)热塑性环氧树脂的合成：将1000g双酚a型环氧树脂e51与250g苯甲胺混合后搅拌均匀，升温至150℃加热2小时，得到热塑性环氧树脂b。在三口烧瓶中加入30g己内酰胺，减压加热去除原有水后，依次加入2g水、5g乙二酸、1g浓磷酸，在氮气保护条件下，加热至160℃，反应1小时，随后升温至250℃继续反应2小时。反应结束后缓慢冷却，得到聚酰胺。将150g上述热塑性环氧树脂b升温至160℃，随后加入30g聚酰胺及0.005g辛酸亚锡反应6小时。再加入0.005g辛酸亚锡，反应8小时，得到聚酰胺接枝的热塑性环氧树脂，含有式(i)的结构式中y为碳原子，x为或者羟基，代表热塑性环氧树脂中接枝了聚酰胺，但是并不是每个式(i)的结构单元都被聚酰胺所接枝，其中a2中w4＝w5＝w6＝c5的烷基。整体的数均分子量约为47000，接枝段的分子量占比约为17％。(2)配置碳纤维用表面改性剂：将上述步骤(1)得到的树脂溶于含20g乳化剂的丙酮溶液中，其中乳化剂组分是质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。随后在50℃恒温、11000rpm搅拌条件下，以2ml/min的速率将720ml去离子水滴入溶液中。去离子水滴加完成后，继续搅拌20min。冷却至室温后，使用旋转蒸发仪去除丙酮。滴加去离子水降低树脂固含量至3％。(3)改性处理：用丙酮洗去t700碳纤维原有上浆剂后，将t700碳纤维在上述乳液中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到表面处理的改性碳纤维。实施例3本实施例提供一种改性碳纤维，按照以下步骤进行：(1)热塑性环氧树脂的合成：将1000g双酚a型环氧树脂e51与250g苯甲胺混合后搅拌均匀，升温至150℃加热2小时，得到热塑性环氧树脂b。在氮气保护下，向烧瓶中加入10g聚醚二元醇、几滴二月桂酸二丁基锡和用少量n,n-二甲基甲酰胺溶解的10g2,2-二羟甲基丙酸，搅拌升温至50℃，滴加入10g异佛尔酮二异氰酸酯；滴加完后升温至80℃，反应2小时得到聚氨酯。将150g上述热塑性环氧树脂b溶解于氯仿中，加入3g丁基缩水甘油醚活性稀释剂，搅拌均匀。在65℃氮气保护下，将上述聚氨酯滴加到热塑性环氧树脂溶液中，滴加完毕后，反应2小时，得到聚氨酯接枝的热塑性环氧树脂，含有式(i)的结构式中y为碳原子，x为或者羟基，代表热塑性环氧树脂中接枝了聚氨酯，但是并不是每个式(i)的结构单元都被聚氨酯所接枝，其中a3中w7＝w9＝c8的烷基，w8＝w10＝c10的烷基。整体的数均分子量约为45000，接枝段的分子量占比约为12％。(2)配置碳纤维用表面改性剂：将上述步骤(1)得到的树脂溶于含20g乳化剂的丙酮溶液中，其中乳化剂组分是质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。随后在50℃恒温、11000rpm搅拌条件下，以2ml/min的速率将720ml去离子水滴入溶液中。去离子水滴加完成后，继续搅拌20min。冷却至室温后，使用旋转蒸发仪去除丙酮。滴加去离子水降低树脂固含量至3％。(3)改性处理：将t700碳纤维在上述乳液中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到表面处理的改性碳纤维。实施例4本实施例提供一种改性碳纤维，按照以下步骤进行：(1)热塑性环氧树脂的合成：将1000g双酚a型环氧树脂e51与250g苯甲胺混合后搅拌均匀，升温至150℃加热2小时，得到热塑性环氧树脂b。将20g十四碳二元酸和13g1,6-己二醇在氮气保护下升温至230℃，加入0.04g钛酸四异丙酯，反应4小时后得到聚酯。将150g上述热塑性环氧树脂b升温至160℃，随后加入30g聚酯及0.005g辛酸亚锡反应6小时。再加入0.005g辛酸亚锡，反应8小时，得到聚酯接枝的热塑性环氧树脂，含有式(i)的结构式中y为碳原子，x为或者羟基，代表热塑性环氧树脂中接枝了聚酯，但是并不是每个式(i)的结构单元都被聚酯所接枝，其中a4中w12＝w14＝c12的烷基，w11＝w13＝c6的烷基。整体的数均分子量约为51000，接枝段的分子量占比约为22％。(2)配置碳纤维用表面改性剂：将上述步骤(1)得到的树脂溶于含20g乳化剂的丙酮溶液中，其中乳化剂组分是质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。随后在50℃恒温、11000rpm搅拌条件下，以2ml/min的速率将720ml去离子水滴入溶液中。去离子水滴加完成后，继续搅拌20min。冷却至室温后，使用旋转蒸发仪去除丙酮。滴加去离子水降低树脂固含量至3％。(3)改性处理：将t700碳纤维在上述乳液中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到表面处理的碳纤维。实施例5本实施例提供一种改性碳纤维，按照以下步骤进行：(1)热塑性环氧树脂的合成：将200g双酚s型环氧树脂与50g苯甲胺混合后搅拌均匀，升温至150℃加热2小时，得到热塑性双酚s型环氧树脂(即未进行接枝的热塑性环氧树脂b)。在三口烧瓶中加入30g己内酰胺，减压加热去除原有水后，依次加入2g水、5g乙二酸、1g浓磷酸，在氮气保护条件下，加热至160℃，反应1小时，随后升温至250℃继续反应2小时。反应结束后缓慢冷却，得到聚酰胺。将150g上述热塑性双酚s型环氧树脂升温至160℃，随后加入30g聚酰胺及0.005g辛酸亚锡反应6小时。再加入0.005g辛酸亚锡，反应8小时，得到聚酰胺接枝的热塑性环氧树脂。式中y为硫原子，x为或者羟基，代表热塑性环氧树脂中接枝了聚酰胺，但是并不是每个式(i)的结构单元中都被聚酰胺所接枝，其中a2中w4＝w5＝w6＝c5的烷基。整体的数均分子量约为47000，接枝段的分子量占比约为17％。(2)配置碳纤维用表面改性剂：将上述步骤(1)得到的树脂溶于含20g乳化剂的丙酮溶液中，其中乳化剂组分是质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。随后在50℃恒温、11000rpm搅拌条件下，以2ml/min的速率将720ml去离子水滴入溶液中。去离子水滴加完成后，继续搅拌20min。冷却至室温后，使用旋转蒸发仪去除丙酮。滴加去离子水降低树脂固含量至3％。(3)改性处理：将t700碳纤维在上述乳液中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到表面处理的改性碳纤维。效果实施例1对比例1：对比例1提供一种未接枝改性的碳纤维，制备过程与实施例1相同，不同之处在于热塑性环氧树脂b不进行接枝步骤，直接进行步骤(2)和(3)。取对比例1得到的未接枝改性的碳纤维和实施例1-5得到的改性碳纤维，通过微脱粘法进行测试其与聚酰胺树脂的界面剪切强度(ifss)，结果如表1所示。结果显示，利用本发明实施例的热塑性环氧树脂进行表面处理，碳纤维不经过脱浆处理仍然可以保持与热塑性基体树脂具有较好的界面相容性，实验表明本发明实施例的热塑性环氧树脂可适用于退浆后的碳纤维表面、涂覆常规上浆剂的碳纤维表面、涂覆热塑性上浆剂的碳纤维表面，适用范围广，无需退浆处理，对碳纤维的强度损失影响小，利用本发明实施例制备得到的热塑性环氧树脂对碳纤维进行处理，能够提高碳纤维与热塑性基体树脂之间的界面剪切强度，进而提高两者之间的相容性。表1未处理的碳纤维和实施例1-5的改性碳纤维与聚酰胺树脂的界面剪切强度实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1ifss/mpa26.4123.5028.9925.7626.1121.65当前第1页12