本发明涉及一种化工技术领域，尤其涉及一种制备4-二甲氨基吡啶的新方法。
背景技术：
4-二甲氨基吡啶是一种广泛应用于化学合成的新型高效催化剂，白色结晶粉末，分子式为c7h10n2。分子结构如下：
4-二甲氨基吡啶(dmap)，cas登录号为1122-58-3。
4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环(吡啶环)的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻、低反应性的醇和胺的酰化(磷酰化、磺酰化、碳酰化)反应，其活性约为吡啶的104-6倍。在有机合成、药物合成、农药、医药、染料、香料、高分子化学、分析化学中的酰化、烷基化、醚化、酯化及酯交换等多种类型的反应中有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01～5％即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性、非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用dmap则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用dmap收率可达80～90％，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于dmap优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。
已报道的dmap合成方法较多，有4-吡啶酮法、4-氯吡啶法以及4-羟基吡啶、4-吡啶磺酸法、4-三甲硅氧基吡啶法等。但工业上dmap合成方法主要是以吡啶和socl2为原料，反应制得中间产物n-(4-吡啶基)氯化吡啶盐酸盐(即双吡啶盐)，再与dmf进行回流制备dmap。该方法原料价廉易得，操作较简便，工艺流程较短，但原料吡啶转化率低，一般在40％以下。同时二氯亚砜用量大，三废排放量大且难处理，对环境的污染非常严重。有报道以4-氰基吡啶为原料，在2-乙烯基吡啶的活化下，以二甲胺水溶液为胺化试剂制备得到dmap，反应条件相对更为温和，同时反应收率大幅提高。但该方法所使用的2-乙烯基吡啶价格高，回收利用效果不理想，阻碍了工业化应用。
技术实现要素：
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种制备4-二甲氨基吡啶的新方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种制备4-二甲氨基吡啶的新方法，按以下步骤进行：
(1)在反应釜中投入丙烯酸原料，投入浓盐酸原料，投入对苯二酚，升温搅拌，在温度80-100℃下搅拌反应2-4小时；
(2)在温度80-100℃下，慢慢加入4-氰基吡啶原料，加料时间为1-2小时，加料完成后，继续反应1-2小时，减压蒸馏回收过量的盐酸；
(3)所得上述反应液在保温80-100℃情形下，慢慢滴加到40％的二甲胺水溶液中，反应温度控制在50℃回流，滴加时间控制在1-2小时，之后保温1-2小时反应；
(4)在温度50-70℃下，慢慢滴加液碱原料，同时减压蒸馏回收过量的二甲胺，滴加时间为1-2小时，滴加结束后，升温，控制反应体系在80-100℃继续反应1-2小时后，反应结束；
(5)反应结束后，将反应液趁热转入萃取釜中，加入甲苯或者二甲苯进行萃取，萃取温度为80-100℃；
(6)萃取得到的有机相加入活性炭脱色过滤，降温析出白色晶体，即为产品4-二甲氨基吡啶；
(7)萃取得到的萃余相，加入盐酸调节ph为5-7，在温度90-100℃条件下，加入下一批的原料4-氰基吡啶进行萃取回收，萃取后的有机相直接投入下一批反应釜中，补加部分原料后，开始下一批反应。
作为进一步地改进，本发明所述的液碱原料为氢氧化钠。
作为进一步地改进，本发明方法中各原料的摩尔比例为4-氰基吡啶：丙烯酸：氯化氢(盐酸)：对苯二酚：二甲胺：氢氧化钠＝1.0：1.1-1.3：2.2-3.3：0.0055-0.0065：2.0-4.0：4.0-6.0。
作为进一步地改进，本发明方法中丙烯酸的回收率大于93％，以4-氰基吡啶计的4-二甲氨基吡啶收率大于97％，4-二甲氨基吡啶的含量大于99.0％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明根据反应机理和反应动力学原理，首先让丙烯酸原料与廉价的盐酸原料进行反应，从而避免盐酸直接与4-氰基吡啶成盐后降低了丙烯酸的反应几率。本发明中丙烯酸得到了充分活化从而能与4-氰基吡啶发生充分的基团保护反应。同时投入对苯二酚作为丙烯酸的阻聚剂，从而保证高温下不发生其他副反应。
2、在丙烯酸得到了充分活化之后，本发明将4-氰基吡啶原料慢慢加入反应体系中，进一步保证了4-氰基吡啶原料能与丙烯酸反应充分，提高产品选择性和产品收率。过量的盐酸有利于两者之间的结合，待反应结束后，回收过量的盐酸，可以减少体系中水含量，减少三废中盐的总量。
3、本发明进一步将上述反应液保温在高温状态下，慢慢滴加到二甲胺水溶液中进行取代反应。高温状态了保证反应液的流动性和低粘度，从而有利于传质和反应，二甲胺的高过量比例进一步确保了取代反应的彻底进行。
4、取代反应结束后，加入液碱，回收二甲胺，不仅可以减少原料二甲胺用量，降低成本，而且有利于体系快速升温，从而完成水解反应。
5、加入液碱反应之后得到的反应液，本发明采用了热萃取的方式直接萃取走高纯度的产品，趁热脱色结晶得到高纯度产品dmap，大大节约了能源。而且热萃取之后得到的萃余相中，本发明直接加酸中和，采用下一批的原料4-氰基吡啶进行热萃取，不仅回收了其中的丙烯酸，而且也回收了部分未反应原料，这样不仅大大减少了废水中的cod，降低了处理难度，而且大大提高了工艺的丙烯酸回收率，提高了产品的收率，降低了综合成本。
6、本发明在反应中，由于上述工艺的综合利用，使得本工艺中丙烯酸的回收率大于93％，以4-氰基吡啶计的4-二甲氨基吡啶收率大于97％，4-二甲氨基吡啶的含量大于99.0％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)在反应釜中投入丙烯酸原料1.1mol，投入浓盐酸原料(氯化氢摩尔数为2.2mol)，投入阻聚剂对苯二酚0.0055mol，升温搅拌。在温度80℃下搅拌反应4小时。
(2)在温度80℃下，慢慢加入4-氰基吡啶原料1.0mol，加料时间为2小时，加料完成后，继续反应2小时。减压蒸馏回收过量的盐酸。
(3)所得上述反应液在保温80℃情形下，慢慢滴加到40％的二甲胺水溶液中(二甲胺摩尔数为2.0mol)，反应温度控制在50℃回流，滴加时间控制在1小时，之后保温1小时反应。
(4)在温度50℃下，慢慢滴加液碱原料(质量浓度30％，氢氧化钠摩尔数为4.0mol)，同时减压蒸馏回收过量的二甲胺，滴加时间为2小时。滴加结束后，升温，控制反应体系在80℃继续反应2小时后，反应结束。
(5)反应结束后，将反应液趁热转入萃取釜中。加入甲苯进行萃取。萃取温度为80℃。
(6)萃取得到的有机相加入活性炭脱色过滤，降温析出白色晶体，即为产品4-二甲氨基吡啶。
(7)萃取得到的萃余相，加入盐酸调节ph为5，在温度90℃条件下，加入下一批的原料4-氰基吡啶1.0mol进行萃取回收，萃取后的有机相直接投入下一批反应釜中，开始下一批反应。
经过上述反应，均能得到白色固体产品4-二甲氨基吡啶。统计得到工艺中丙烯酸的回收率为93％，以4-氰基吡啶计的4-二甲氨基吡啶收率为97％，4-二甲氨基吡啶的含量为99.2％。
实施例2
(1)在反应釜中投入丙烯酸原料1.3mol，投入浓盐酸原料(氯化氢摩尔数为3.3mol)，投入阻聚剂对苯二酚0.0065mol，升温搅拌。在温度100℃下搅拌反应2小时。
(2)在温度100℃下，慢慢加入4-氰基吡啶原料1.0mol，加料时间为1小时，加料完成后，继续反应1小时。减压蒸馏回收过量的盐酸。
(3)所得上述反应液在保温100℃情形下，慢慢滴加到40％的二甲胺水溶液中(二甲胺摩尔数为4.0mol)，反应温度控制在50℃回流，滴加时间控制在2小时，之后保温2小时反应。
(4)在温度70℃下，慢慢滴加液碱原料(质量浓度50％，氢氧化钠摩尔数为6.0mol)，同时减压蒸馏回收过量的二甲胺，滴加时间为1小时。滴加结束后，升温，控制反应体系在100℃继续反应1小时后，反应结束。
(5)反应结束后，将反应液趁热转入萃取釜中。加入二甲苯进行萃取。萃取温度为100℃。
(6)萃取得到的有机相加入活性炭脱色过滤，降温析出白色晶体，即为产品4-二甲氨基吡啶。
(7)萃取得到的萃余相，加入盐酸调节ph为7，在温度100℃条件下，加入下一批的原料4-氰基吡啶1.0mol进行萃取回收，萃取后的有机相直接投入下一批反应釜中，开始下一批反应。
经过上述反应，均能得到白色固体产品4-二甲氨基吡啶。统计得到工艺中丙烯酸的回收率为94％，以4-氰基吡啶计的4-二甲氨基吡啶收率为98％，4-二甲氨基吡啶的含量为99.5％。
实施例3
(1)在反应釜中投入丙烯酸原料1.2mol，投入浓盐酸原料(氯化氢摩尔数为2.5mol)，投入阻聚剂对苯二酚0.006mol，升温搅拌。在温度90℃下搅拌反应3小时。
(2)在温度90℃下，慢慢加入4-氰基吡啶原料1.0mol，加料时间为1.5小时，加料完成后，继续反应1.5小时。减压蒸馏回收过量的盐酸。
(3)所得上述反应液在保温90℃情形下，慢慢滴加到40％的二甲胺水溶液中(二甲胺摩尔数为3.0mol)，反应温度控制在50℃回流，滴加时间控制在1.5小时，之后保温1.5小时反应。
(4)在温度60℃下，慢慢滴加液碱原料(质量浓度40％，氢氧化钠摩尔数为5.0mol)，同时减压蒸馏回收过量的二甲胺，滴加时间为1.5小时。滴加结束后，升温，控制反应体系在90℃继续反应1.5小时后，反应结束。
(5)反应结束后，将反应液趁热转入萃取釜中。加入甲苯进行萃取。萃取温度为90℃。
(6)萃取得到的有机相加入活性炭脱色过滤，降温析出白色晶体，即为产品4-二甲氨基吡啶。
(7)萃取得到的萃余相，加入盐酸调节ph为6，在温度95℃条件下，加入下一批的原料4-氰基吡啶1.0mol进行萃取回收，萃取后的有机相直接投入下一批反应釜中，开始下一批反应。
经过上述反应，均能得到白色固体产品4-二甲氨基吡啶。统计得到工艺中丙烯酸的回收率为95％，以4-氰基吡啶计的4-二甲氨基吡啶收率为98.6％，4-二甲氨基吡啶的含量为99.6％。
对比实施例4
在搅拌釜式反应器中，依次加入31.5g(0.303mol)4-氰基吡啶、25ml水、44g(37ml)浓盐酸和21g(0.200mol)2-乙烯基吡啶，在60℃下混合共热6h。冷却至30℃，滴加36.5mlw(二甲胺)＝32％的二甲胺水溶液后，保温30℃剧烈搅拌2h。加入200mlw(naoh)＝40％的液碱，回流条件下加热煮沸2h。待溶液冷却后，分出油层，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，首先收集的馏分为2-乙烯基吡啶15.0g(回收率71.4％)。继续减压蒸馏，收集的馏分冷却后得淡黄色固体，用乙酸乙酯重结晶，活性炭脱色，得白色晶体dmap27.3g,产率74.0％，测试含量为99.0％。
对比实施例5
在搅拌釜式反应器中，依次加入4-氰基吡啶200g、丙烯酸107g、水170g，搅拌均匀。再滴加260g浓盐酸后，在55℃保温4小时。冷却至室温后，一次性加入420g二甲胺水溶液(重量浓度33％)，40℃保温1.5小时。保温结束后滴加重量浓度30％的液碱，至ph值在12后，回流条件下保温1.5小时。待体系冷却后，抽滤去除水层，固相水洗、干燥得到4-二甲氨基吡啶成品。产品经检测含量为96.5％，收率为70％。抽滤后的水层，采用盐酸调节ph值为5，加入甲苯萃取，经脱溶剂后测试丙烯酸回收率为31％。
对比实施例6
在搅拌釜式反应器中，依次加入4-氰基吡啶200g、丙烯酸107g，在55℃搅拌下，通过通气管向反应釜中通入氯化氢气体，在半小时内通气管被堵死，无法继续反应，反应停止。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。