本发明属于聚合物合成及树脂制备领域，尤其是一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基smc树脂和制备该阻燃剂的方法。
背景技术：
：smc是一种高效率机械化生产复合材料的制造工艺，一般采用羧酸基封端的不饱和聚酯树脂来制备。其原理为液体树脂在氧化镁等增稠剂的作用下，通过羧酸基团同氧化镁之间的非共价键的作用，将树脂、纤维和填料的混合体以适宜的速度增粘至具有一定强度的塑料状态，而后在模具内通过模压机的高温和高压固化成型。乙烯基树脂性能较不饱和聚酯有明显提升，但乙烯基树脂由于分子链不含有任何羧酸基团，不能直接采用这种手段进行模压复合材料制造。一方面，为拓展乙烯基树脂的应用领域，现有技术主要通过如下手段：(1)对环氧乙烯基树脂进行化学改性，利用环氧乙烯基树脂分子链上的少量羟基进行酸酐酯化反应，生成羧酸基团，如专利cn201310404436.2、cn201611243706.6、cn201210591993.5均是采用此类手段；(2)在树脂中添加异氰酸酯和醇类物质，利用异氰酸酯基团和羟基的反应实现分子量的快速增大从而达到增稠的目的，如专利cn201610084522.3、cn201811443559.6等。另一方面，为了提高smc工艺制备阻燃型复合材料阻燃性能，主要通过在树脂配方中添加无机填料来提高复合材料的阻燃性能，如专利cn201810610118.4、cn201910201735.3、cn201711381754.6、cn201810518963.9等均是采用此类手段，无机阻燃填料添加量达到一定数量会对复合材料力学性能产生明显影响。技术实现要素：发明目的：提供一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基smc树脂和制备该阻燃剂的方法，以解决
背景技术：
中所涉及的问题。技术方案：本发明提供一种可增稠的反应型阻燃剂，通过磷酸单烷基酯和单环氧结构的化合物开环反应，然后与不饱和环状羧酸酐发生羧基化反应，得到含有磷和双键的多羧基的反应型阻燃剂；其结构如下：其中，r为c1-c18的烷基链；r1为c4h9-o-、-ch2cl、中的一种。本发明还提供一种可增稠的反应型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将1mol的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2mol的含有单环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，完成磷酸单烷基酯对环氧的开环反应，继续加入摩尔数为2mol不饱和环状羧酸酐，并升温至90～120℃，继续反应0.5～5小时，完成羟基的羧基化反应，制得含有磷和双键的多羧基化合物。作为一个优选方案，所述单环氧结构的化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、丙烯基缩水甘油醚中的一种。作为一个优选方案，所述不饱和环状羧酸酐为马来酸酐。作为一个优选方案，其特征在于，所述含磷和双键的多羧基化合物结构通式如下：其中，r为c1-c18的烷基链；r1为c4h9-o-、-ch2cl、中的一种。本发明还提供一种阻燃型乙烯基smc树脂，包括如下组分：树脂配置完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入120～150℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。作为一个优选方案，所述乙烯基树脂为环氧乙烯基树脂或聚氨酯乙烯基树脂中的一种。作为一个优选方案，所述固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种。作为一个优选方案，所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种。有益效果：本发明涉及一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基smc树脂和制备该阻燃剂的方法，通过制备一种含磷、双键的多羧基化合物，将其添加至乙烯基树脂中，一方面可提高树脂固化物的阻燃性能，一方面利用羧基同氧化镁的增稠反应使得乙烯基树脂完全适用于传统的增稠技术，解决困扰行业的乙烯基树脂增稠问题。相比现有技术工艺，本发明手段具有如下优点：(1)乙烯基树脂只需添加本发明制备的含磷和双键的多羧基化合物一种物质，即可同时解决阻燃和增稠问题；(2)本发明制备工艺流程简便温和，无需复杂设备和苛刻反应条件，能耗明显下降；(3)该阻燃剂为反应型，即便大量使用，也能在保证乙烯基树脂固化物阻燃性能的同时，使树脂固化物力学性能不下降；(3)所有原材料来源广泛、价格低廉，在保证力学性能和阻燃性能的同时，能有效降低产品成本。具体实施方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。一方面，为拓展乙烯基树脂的应用领域，提高乙烯基树脂的粘度，现有技术主要通过如下手段：(1)对环氧乙烯基树脂进行化学改性，利用环氧乙烯基树脂分子链上的少量羟基进行酸酐酯化反应，生成羧酸基团；(2)在树脂中添加异氰酸酯和醇类物质，利用异氰酸酯基团和羟基的反应实现分子量的快速增大从而达到增稠的目的。另一方面，为了提高smc工艺制备阻燃型复合材料阻燃性能，主要通过在树脂配方中添加无机填料来提高复合材料的阻燃性能，但是无机阻燃填料添加量达到一定数量会对复合材料力学性能产生明显影响。本发明主要是通过制备一种含磷、双键的多羧基化合物，将其添加至乙烯基树脂中，一方面可提高树脂固化物的阻燃性能，一方面利用羧基同氧化镁的增稠反应使得乙烯基树脂完全适用于传统的增稠技术，解决困扰行业的乙烯基树脂增稠问题。具体合成工艺如下：将摩尔数为m的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2m的含有单环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，完成磷酸单烷基酯对环氧的开环反应，继续加入摩尔数为2m不饱和环状羧酸酐，并升温至90～120℃，继续反应0.5～5小时，完成羟基的羧基化反应，制得含有磷和双键的多羧基化合物。所述单环氧结构的化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、丙烯基缩水甘油醚中的一种。所述不饱和环状羧酸酐为马来酸酐。其具体结构如下：其中，r为c1-c18的烷基链；r1为c4h9-o-、-ch2cl、中的一种。基于上述阻燃剂，本发明将上述阻燃剂应用于阻燃型乙烯基smc树脂，包括如下组分：树脂配置完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入120～150℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。所述乙烯基树脂为含有不饱和双键的线性低聚物，具体举例为环氧乙烯基树脂或聚氨酯乙烯基树脂中的一种。一方面，乙烯基树脂长链分子上的双键可与含有双键单体分子的反应型阻燃剂在引发剂的条件下进行自由基团聚合反应，从而形成较为复杂的三维网状结构；所述固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种；另一方面，利用所述反应型阻燃剂上的羧基同增稠剂的增稠反应，实现对乙烯基树脂增稠；所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种。由于所述阻燃剂可通过化学键连接在树脂固化后的聚合物交联三维网状结构内，因此可添加量较传统添加型阻燃剂有明显增多，有利于同时保证树脂固化物的阻燃性能和力学性能。在进一步研究过程中发现，当固化剂的浓度越高，单位时间内固化剂产生的初始自由基就越多，初始自由基增多可以加快乙烯基树脂与阻燃剂的自由基反应，而自由基团聚合反应都是放热反应，会使体系的温度升高，进而再次加快反应速率；但是乙烯基树脂体系双键含量是有限的，因此其反应速率不可能无限增加，因此，当固化剂含量再超过一定阈值后，对其降低不饱和树脂的凝胶时间的趋势也不在明显。另一方面，随着固化剂初始含量的增加，乙烯基树脂的粘度逐渐增大，乙烯基树脂成品的拉伸强度也逐渐增加，而固化剂含量大于3重量份后，不饱和树脂的固化程度较高，但是固化交联网络结构中小分子单体含量较少，从而不饱和树脂成品表现出极大的脆性，使得其拉伸强度大幅度降低。因此综合固化速率、经济成本和成品树脂的力学性能等因素，优选的，所述固化剂的范围1～3重量份。相比于现有技术，本发明可解决如下问题：(1)使用传统技术和原料解决了乙烯基树脂增稠难的问题，实现了乙烯基树脂在smc技术上的应用；(2)不同于以往只能大量添加无机填料的技术手段，本发明提供了一种可同时提高乙烯基树脂固化物和smc产品力学性能、阻燃性能的技术途径；(3)阻燃剂生产工艺简便温和，原材料来源广泛、价格低廉，生产时无需任何额外设备辅助，也无任何副产物及“工业三废”产出。下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。实施例1将10mol磷酸单甲酯(r为-ch3)和20mol丁基缩水甘油醚加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至90℃，搅拌5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为c4h9-o-)该阻燃剂分子量为536g/mol，磷含量为5.78％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。实施例2将10mol磷酸单丁酯(r为-c4h9)和20mol环氧氯丙烷加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至140℃，搅拌0.5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为-ch2cl)该阻燃剂分子量为530g/mol，磷含量为5.85％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。实施例3将10mol磷酸单十八酯(r为-c18h37)和20mol丙烯基缩水甘油醚加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至120℃，搅拌2.5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为)该阻燃剂分子量为742g/mol，磷含量为4.17％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。实施例4将10mol磷酸单十二酯(r为-c12h25)和20mol苯基缩水甘油醚加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至130℃，搅拌1.5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为)该阻燃剂分子量为730g/mol，磷含量为4.25％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。实施例5将10mol磷酸单十二酯(r为-c12h25)和20mol苯基缩水甘油醚加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至130℃，搅拌1.5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为)该阻燃剂分子量为730g/mol，磷含量为4.25％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。实施例6将10mol磷酸单十二酯(r为-c12h25)和20mol苯基缩水甘油醚加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，继续加入20mol马来酸酐，升温至130℃，搅拌1.5h，得到含有磷和双键的多羧基化合物阻燃剂(r1为)该阻燃剂分子量为730g/mol，磷含量为4.25％。阻燃型乙烯基smc树脂配方如下：树脂配制完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。对比例1-4采购市售阻燃剂1-4来分别代替实施例1-4配方中的反应型阻燃剂，并按照实施例1-4的配方配制对比例1-4树脂，测试配制完成的树脂粘度，待树脂粘度不变，将树脂放入130℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。检测例将上述实施例和对比例中的得到树脂进行力学测试和阻燃测试，其中阻燃测试标准参照：ul94:2011v0,v1,v2。实施例测试数据如下：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6最终粘度(104mpa·s)5568927218446711034拉伸强度(mpa)55.863.260.361.559.345.1阻燃等级v2v0v1v0v0v0对比例的测试数据如下：测试项目对比例1对比例2对比例3对比例4最终粘度(mpa·s)485208368257拉伸强度(mpa)52.148.353.454.2阻燃等级v2v1v1v1从上表测试数据可以看出，本发明的多羧基化合物在增稠剂的作用下，可以使树脂胶液粘度增加到500万mpa·s以上，而对比例并无此效果，其粘度基本未发生明显变化；另外，由于多羧基化合物可以参与乙烯基树脂的固化反应，因此，在添加大量的多羧基化合物后树脂固化物的力学性能并无明显下降，且较对比例有明显优势。由于所有阻燃元素都是被化学键固定在固化物的交联网络内，因此其阻燃效果也较对比例好。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。当前第1页12