一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料及其制法的制作方法

本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体为一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料及其制法。

背景技术：

绝缘涂料是一种电绝缘性优良涂料，具有良好的电化性能、热性能、机械性能和化学性能，绝缘漆是以高分子聚合物为基础，能在一定的条件下固化成绝缘膜或绝缘整体的重要绝缘材料，绝缘材料是电工产品发展的基础和保证，对电机、电气工业的发展具有特别重要的作用，绝缘高分子材料主要有聚氯乙烯、聚酰亚胺、橡胶材料等。

丙烯酸树脂涂料就是以甲基丙烯酸酯、苯乙烯为主体，与其他丙烯酸酯单体共聚，得到的热塑性或热固性树脂涂料，热固性丙烯酸树脂是在制漆过程中，与加入氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯的活性官能团反应形成网状结构，具有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性，但是传统的热固性丙烯酸树脂的电阻率不高，绝缘性能较差，限制了热固性丙烯酸树脂的实际应用，可以将高电阻率的无机材料如氮化硼、氧化铝、钛酸钡等与丙烯酸树脂复合，来增强材料的绝缘性能，但是纳米氮化硼与丙烯酸树脂的相容性很差，在材料中很容易聚集和沉降，影响材料的使用性能和机械性能，因此对纳米氮化硼进行表面改性，来提高其与丙烯酸树脂等的相容性和分散性成为研究热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料及其制法，解决了丙烯酸树脂的绝缘性能较差的问题，同时解决了纳米氮化硼在丙烯酸树脂中容易聚集和沉降的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料，包括以下原料及组分：功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、引发剂。

优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

优选的，所述氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料制备方法包括以下步骤：

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为250-450rpm，进行球磨24-36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，在30-50℃中进行超声分散处理2-4h，置于油浴锅中，加入乙烯基硅烷偶联剂，加热至90-110℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，在100-120℃下，匀速搅拌回流反应20-40min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应2-6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在100-110℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应3-6h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料。

优选的，所述步骤(1)中的纳米氮化硼和氢氧化钠的质量比为1:3-6。

优选的，所述步骤(2)中的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为0.5-2:1。

优选的，所述步骤(2)中的恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶。

优选的，所述步骤(3)中的马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为40-80:10:0.2-0.3。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料，强碱氢氧化钠与纳米氮化硼球磨共混过程中，对其表面改性得到高羟基含量的羟基化纳米氮化硼，大量的羟基很容易与乙烯基硅烷偶联剂反应，得到表面高含量的乙烯基纳米氮化硼，通过烯基自由基聚合，使马来酸酐在乙烯基纳米氮化硼表面原位聚合，得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等单体共聚得到的环氧丙烯酸树脂作为热固性丙烯酸树脂，酸酐修饰的功能化纳米氮化硼作为酸酐固化剂，在热固化过程中，功能化纳米氮化硼表面的大量的酸酐基团与热固性环氧丙烯酸树酯的环氧基团进行开环交联固化反应，通过化学键共价接枝，将纳米氮化硼引入丙烯酸树脂的基体中，增强了纳米氮化硼和丙烯酸树脂的相容性和界面结合能力，避免了纳米氮化硼聚集和沉降的问题，分散均匀的纳米氮化硼赋予了丙烯酸树脂优异的绝缘性能和导热性能。

附图说明

图1是恒温超声仪正面示意图；

图2是限位板俯视示意图；

图3是限位板调节示意图。

1-恒温超声仪；2-水浴槽；3-恒温加热器；4-超声器；5-盖板；6-弹簧；7-支撑杆；8-限位板；9-反应瓶。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料，包括以下原料及组分：功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、引发剂过氧化二苯甲酰。

氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料制备方法包括以下步骤：

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:3-6的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为250-450rpm，进行球磨24-36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在30-50℃中进行超声分散处理2-4h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为0.5-2:1，加热至90-110℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为40-80:10:0.2-0.3，在100-120℃下，匀速搅拌回流反应20-40min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应2-6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在100-110℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应3-6h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料。

实施例1

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:3的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为250rpm，进行球磨24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在30℃中进行超声分散处理2h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为0.5:1，加热至90℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为40:10:0.2，在100℃下，匀速搅拌回流反应20min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在100℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应3h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，其中功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为20:100:25:55:20:5，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料1。

实施例2

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:4的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为450rpm，进行球磨36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在50℃中进行超声分散处理4h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为1:1，加热至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为50:10:0.22，在120℃下，匀速搅拌回流反应40min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在110℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，其中功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为25:100:28:60:23:5.5，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料2。

实施例3

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:4的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为400rpm，进行球磨30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在40℃中进行超声分散处理3h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为1.5:1，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为65:10:0.27，在110℃下，匀速搅拌回流反应30min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在105℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，其中功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为38:100:32:65:28:6.2，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料3。

实施例4

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:6的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为450rpm，进行球磨36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在50℃中进行超声分散处理4h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为2:1，加热至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为80:10:0.3，在120℃下，匀速搅拌回流反应40min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在110℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，其中功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为50:100:35:70:30:7，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料4。

对比例1

(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:2的纳米氮化硼和氢氧化钠，行星球磨机公转转速为200rpm，进行球磨36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到羟基化纳米氮化硼。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化纳米氮化硼，置于恒温超声仪中，恒温超声仪包括水浴槽、水浴槽内部下方固定连接有恒温加热器、水浴槽的内部两侧活动连接有超声器、水浴槽上方活动连接有盖板、盖板内部固定连接有弹簧、弹簧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有限位板，限位板活动连接有反应瓶，在50℃中进行超声分散处理4h，置于油浴锅中，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种，与羟基化纳米氮化硼的质量比为0.2:1，加热至90℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到乙烯基纳米氮化硼。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、马来酸酐和乙烯基纳米氮化硼，超声分散均匀后形成预聚溶液，向1/3体积的预聚溶液中加入过氧化二苯甲酰，其中马来酸酐、乙烯基纳米氮化硼和过氧化二苯甲酰的质量比为30:10:0.1，在120℃下，匀速搅拌回流反应40min，在缓慢滴加剩余的2/3体积的预聚溶液，反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼。

(4)向反应瓶中加入甲苯溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，搅拌均匀后形成预聚合单体溶液，在110℃下向过氧化二苯甲酰的甲苯溶液中，缓慢滴加预聚合单体，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，加入功能化纳米氮化硼，其中功能化纳米氮化硼、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为10:100:20:80:10:3，超声分散均匀后进行高速乳化过程，将溶液倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂对比绝缘材料1。

使用ght-g322a体积电阻率测试仪测试实施例和对比例中氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂材料的体积电阻率，测试标准为gb/t1410-2006和gb/t15022.2-2017。

综上所述，该一种氮化硼接枝改性环氧丙烯酸树脂绝缘材料，强碱氢氧化钠与纳米氮化硼球磨共混过程中，对其表面改性得到高羟基含量的羟基化纳米氮化硼，大量的羟基很容易与乙烯基硅烷偶联剂反应，得到表面高含量的乙烯基纳米氮化硼，通过烯基自由基聚合，使马来酸酐在乙烯基纳米氮化硼表面原位聚合，得到酸酐修饰的功能化纳米氮化硼，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等单体共聚得到的环氧丙烯酸树脂作为热固性丙烯酸树脂，酸酐修饰的功能化纳米氮化硼作为酸酐固化剂，在热固化过程中，功能化纳米氮化硼表面的大量的酸酐基团与热固性环氧丙烯酸树酯的环氧基团进行开环交联固化反应，通过化学键共价接枝，将纳米氮化硼引入丙烯酸树脂的基体中，增强了纳米氮化硼和丙烯酸树脂的相容性和界面结合能力，避免了纳米氮化硼聚集和沉降的问题，分散均匀的纳米氮化硼赋予了丙烯酸树脂优异的绝缘性能和导热性能。