1.本发明涉及一种环烷烃的氧化方法。
背景技术：
2.二元羧酸类是重要的一类有机化工产品，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。作为工业上具有重要意义的二元羧酸，己二酸在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用，产量居所有二元羧酸中的第二位。
3.己二酸一般采用环己烷氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。硝酸氧化法会产生设备腐蚀，并伴随环境污染的问题；过氧化物氧化法、臭氧氧化法和二氧化氮氧化法使用的氧化剂成本较高，且难以获取；阳极氧化法则反应速率过慢，不具备工业化的前景。因此，提供一种环境友好，成本更低廉的环己烷氧化制备己二酸的方法是一个具有现实意义的课题。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种环烷烃的氧化方法，该方法的原料转化率高、目标产物的选择性高。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种环烷烃的氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有改性氮碳材料；
6.所述改性氮碳材料通过包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气氛中，使氮碳材料前驱体在密闭容器内于400～800℃下焙烧1～12小时，得到氮碳材料；将所述氮碳材料和有机胺溶液混合后进行水热处理改性，取出回收固体。
7.可选地，所述氮碳材料和所述有机胺溶液用量的重量比为1：(0.5～200)，优选为1：(2～100)，更优选为1：(5～50)。
8.可选地，所述有机胺溶液的浓度为0.1～40重量％，优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。
9.可选地，所述改性氮碳材料的平均颗粒尺寸为10～1000nm，优选为50～500nm。
10.可选地，颗粒尺寸为20～100nm的所述氮碳材料的重量占所述氮碳材料总重量的2～60％，优选为5～50％，更优选为10～30％。
11.可选地，所述水热处理的条件包括：温度为120～300℃，时间为0.1～24小时。
12.可选地，所述氮碳材料前驱体为氮含量为25～70％的含氮碳化合物；优选地，所述氮碳材料前驱体选自尿素、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种；
13.所述有机胺溶液含有脂肪胺和/或醇胺；优选地，所述有机胺溶液含有乙二胺、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合，或者含有它们中的两者或三者；
14.所述环烷烃包括环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、卤代环戊烷或卤代环己烷，或者为它们中的两者或三者的组合；
15.所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体为空气或氧气，所述环烷烃与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1：(2～20)，优选为1：(4～10)。
16.可选地，所述环烷烃的氧化方法包括：在溶剂和所述催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应；
17.所述溶剂为去离子水、c1-c6的醇、c3-c8的酮或c2-c6的腈，或者为它们中的两者或三者的组合；
18.所述环烷烃与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(1～50)。
19.可选地，所述环烷烃的重时空速为0.1～100h-1
，优选为0.2～50h-1
；或者，
20.以100ml的所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为2～500mg，优选为5～200mg。
21.可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为60～150℃，压力为0.01～5mpa，时间为1～24小时；
22.优选地，温度为80～120℃，压力为0.2～2mpa，时间为2～12小时。
23.通过上述技术方案，本发明的方法能够在较温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，具有较高的原料转化率和目标产物的选择性。
24.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
25.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
26.本发明提供一种环烷烃的氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，催化剂含有改性氮碳材料；
27.改性氮碳材料通过包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气氛中，使氮碳材料前驱体在密闭容器内于400～800℃下焙烧1～12小时，得到氮碳材料；将氮碳材料和有机胺溶液混合后进行水热处理，取出回收固体。
28.本发明的方法中采用的改性氮碳材料的催化活性高，能够在温和的条件下实现对环烷烃的氧化，具有较高的原料转化率和目标产物的选择性，尤其对酸类具有较高的选择性。
29.在一种具体实施方式中，将得到的氮碳材料冷却，再将其与有机胺溶液混合后进行水热处理。对冷却的方法不做具体限制，例如可以在室温(例如15-30℃)下进行自然冷却，或者也可以采用其他取热方法如水浴循环取热方法进行冷却。
30.根据本发明，有机胺溶液可以为任意形式的溶解有有机胺的溶液，例如可以为有机胺的水溶液。
31.根据本发明，对取出回收固体的方法不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方法，优选地，将取出的固体进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为60～200℃，时间为1～12小时；优选地，温度为80～180℃，时间为2～10小时。干燥为本领域的技术人员所熟知的化工操作，例如可以在恒温干燥箱或者马弗炉中进行。
32.在一种具体实施方式中，将氮碳材料前驱体置于密闭耐热容器内、在惰性气氛下
于450～750℃下焙烧5～12小时，密闭耐热容器可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为石英坩埚(可配套耐高温真空密封油酯)、不锈钢反应釜。对焙烧的惰性气氛中的惰性气体种类不做具体限制，可以为氩气、氦气、氮气等，惰性气氛中的惰性气体含量大于85％，优选大于90％。本发明的方法中在惰性气氛下对氮碳材料前驱体进行焙烧处理，可以提高制备的改性氮碳材料的催化性能尤其是对于环烷烃的选择性氧化性能，将改性氮碳材料用于环烷烃氧化时，具有更高的原料转化率和目标产物的选择性。
33.根据本发明，催化剂还可以含有其他本领域的技术人员所常规采用的用于环烷烃的氧化的材料，例如可以为过渡金属氧化物、贵金属和杂原子分子筛中的一种或几种。在一种优选的具体实施方式中，催化剂为改性氮碳材料。
34.根据本发明，氮碳材料前驱体可以氮含量为25～70％的含氮碳化合物，例如可以为尿素、二聚氰胺和三聚氰胺等，优选地，氮碳材料前驱体为氮含量为35～65％的含氮碳化合物，进一步优选为尿素。
35.根据本发明，氮碳材料和有机胺溶液的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.5～200)，优选为1：(2～100)，更优选为1：(5～50)，氮碳材料和有机胺溶液用量的重量比在上述范围内时，可以制备得到具有更优催化性能的改性氮碳材料。
36.根据本发明，有机胺溶液的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1～40重量％，优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。有机胺溶液中的有机胺为本领域的技术人员所熟知的，可以为脂肪胺和/或醇胺，例如乙二胺、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合，优选地，有机胺为乙二胺、正丁胺、三乙醇胺。
37.根据本发明，改性氮碳材料的平均颗粒尺寸可以为10～1000nm，优选为50～500nm。在一种具体实施方式中，颗粒尺寸为20～100nm的氮碳材料的重量可以占氮碳材料总重量的2～60％，优选为5～50％，更优选为10～30％。在本发明中，“颗粒尺寸”是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本技术的发明人意外地发现，当颗粒尺寸为20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料的总重量的2～60％，优选为5～50％，更优选为10～30％时，在上述优选的范围内的氮碳材料制备得到的改性氮碳材料具有更优的催化环烷烃氧化的性能。因此，本发明的改性氮碳材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，尤其适用于环烷烃的催化氧化。
38.根据本发明，水热处理的条件可以包括：温度为120～300℃，时间为0.1～24小时；优选地，温度为150～250℃，时间为5～18小时。其中，对水热处理的压力不做具体限制，可以为自生压力也可以为外加压力，优选地在自生压力下进行。
39.根据本发明，环烷烃包括环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、卤代环戊烷或卤代环己烷，或者为它们中的两者或三者的组合。
40.根据本发明，氧化剂可以为含氧气体，含氧气体可以为空气或氧气，环烷烃与含氧气体中氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(2～20)，优选为1：(4～10)。
41.为了提高反应物料间的均匀性，在一种具体实施方式中，环烷烃的氧化方法可以包括：在溶剂和催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应。溶剂可以为任意的既能够溶解环烷烃和过氧化物或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体，例如可以为有机溶剂和/或去离子水。有机溶剂为本领的技术人员所熟知的，例如可以为c1-c6的醇、
c3-c8的酮或c2-c6的腈，或者为它们中的两者或三者的组合，优选地，溶剂为甲醇、丙酮和去离子水中的一种或几种。环烷烃与溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1～100)，优选为1：(1～50)，更优选为1：(5～25)。
42.根据本发明，氧化反应可以在本领域的技术人员所熟知的任意的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。在一种具体实施方式中，催化氧化反应在固定床反应器中进行，环烷烃的重时空速为0.1～100h-1
，优选为0.2～50h-1
；在另一种具体实施方式中，催化氧化反应在浆态床反应器中进行，以100ml的环烷烃为基准，催化剂的用量为5～500mg，优选为10～200mg。
43.根据本发明，氧化反应的条件可以包括：温度为60～150℃，压力为0.01～5mpa，时间为1～24小时；优选地，温度为80～120℃，压力为0.2～2mpa，时间为2～12小时。在一种优选的具体实施方式中，氧化反应在搅拌的条件下进行。
44.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
45.实施例和对比例中所采用的试剂均为分析纯，由商购得到。
46.制备实施例中，改性氮碳材料的平均颗粒尺寸(粒径)采用fei公司的tecnaig2f20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kv，采用悬浮法制样，将样品放入2ml玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个氮碳材料颗粒进行颗粒尺寸统计。
47.氮碳材料中颗粒尺寸在20～100nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号bona-gm-05)分离出颗粒尺寸在20～100nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在20～100nm范围内的氮碳材料的重量和氮碳材料总重量，算出颗粒尺寸在20～100nm范围内的氮碳材料重量占氮碳材料总重量的比。
48.制备实施例1～8用于说明采用本发明的方法制备得到的改性氮碳材料，制备对比例1～2用于说明现有技术中的方法制备得到的氮碳材料。
49.制备实施例1
50.在氮气气氛中，将50g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入乙二胺的水溶液(浓度为5重量％)中混合，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：6，在200℃下进行水热处理12小时，然后在120℃下进行干燥6小时，自然冷却至室温后得到改性氮碳材料a1。
51.改性氮碳材料a1的平均颗粒尺寸为380nm，颗粒尺寸为20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的12％。
52.制备实施例2
53.在氮气气氛中，将40g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于550℃的马弗炉中焙烧5小时，室温自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入乙二胺的水溶液(浓度为10重量％)中混合，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：6，在150℃下进行水热处理12小时，然后在100℃下进行干燥6小时，自然冷却至室温后得到改性氮碳材料a2。
54.改性氮碳材料a2的平均颗粒尺寸为190nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的19％。
55.制备实施例3
56.在氮气气氛中，将100g尿素置于200ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于420℃的马弗炉中焙烧4小时，室温自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入到乙二胺的水溶液(浓度为5重量％)中混合，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：20，在100℃下进行水热处理24小时，然后在120℃下进行干燥6小时，得到改性氮碳材料a3。
57.改性氮碳材料a3的平均颗粒尺寸为80nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的6％。
58.制备实施例4
59.在氮气气氛中，将60g三聚氰胺置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于650℃的马弗炉中焙烧2小时，室温自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入到三乙醇胺的水溶液(浓度为0.5重量％)中混合，氮碳材料和三乙醇胺的水溶液用量的重量比为1：15，在280℃下进行水热处理6小时，然后在150℃下进行干燥6小时，自然冷却至室温后得到改性氮碳材料a4。
60.改性氮碳材料a4的平均颗粒尺寸为550nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的4％。
61.制备实施例5
62.在氮气气氛中，将20g氮碳材料前驱体放置于坩埚中加盖密封，将坩埚放置于400℃的马弗炉中焙烧6小时，室温自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入乙二胺的水溶液(浓度为8重量％的)中混合，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：250，在150℃下进行水热处理18小时，然后在120℃下进行干燥4小时，自然冷却至室温后得到改性氮碳材料a5。
63.改性氮碳材料a5的平均颗粒尺寸为90nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的25％。
64.制备实施例6
65.采用与制备实施例1相同的方法制备改性氮碳材料a6，不同之处仅在于，乙二胺的水溶液的浓度为0.05重量％。
66.改性氮碳材料a6的平均颗粒尺寸为1040nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的0.5％。
67.制备实施例7
68.采用与制备实施例1相同的方法制备改性氮碳材料a7，不同之处仅在于，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：260。
69.改性氮碳材料a7的平均颗粒尺寸为8nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的1％。
70.制备实施例8
71.采用与制备实施例1相同的方法制备改性氮碳材料a8，不同之处仅在于，在80℃下进行水热处理48小时。
72.改性氮碳材料a8的平均颗粒尺寸为9nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的4％。
73.制备对比例1
74.在氮气气氛中，将50g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料颗粒a。
75.氮碳材料颗粒a的平均颗粒尺寸为400nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的1％。
76.制备对比例2
77.在空气气氛中，将10g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料颗粒b。
78.氮碳材料颗粒b的平均颗粒尺寸为180nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的3％。
79.制备对比例3
80.按照制备实施例1的方法制备改性氮碳材料颗粒，不同的是焙烧在空气气氛中进行，具体步骤如下：
81.在空气气氛中，将50g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入乙二胺的水溶液(浓度为5重量％)中混合，氮碳材料和乙二胺的水溶液用量的重量比为1：6，在200℃下进行水热处理12小时，然后在120℃下进行干燥6小时，自然冷却至室温后得到氮碳材料颗粒c。
82.氮碳材料颗粒c的平均颗粒尺寸为110nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的24％。
83.制备对比例4
84.按照制备实施例1的方法制备改性氮碳材料颗粒，不同的是水热处理只在去离子水的存在下进行，具体步骤如下：
85.在氮气气氛中，将50g尿素置于100ml坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入去离子水中混合，氮碳材料和去离子水用量的重量比为1：6，在200℃下进行水热处理12小时，然后在120℃下进行干燥6小时，自然冷却至室温后得到改性氮碳材料颗粒d。
86.改性氮碳材料颗粒d的平均颗粒尺寸为120nm，颗粒尺寸在20～100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的9％。
87.实施例1～14用于说明本发明的环烷烃的氧化方法。
88.以下实施例和对比例中，采用气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermo fisher trace isq)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140k程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。
89.采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
90.环烷烃转化率％＝(反应前加入的环烷烃的摩尔量-反应后剩余的环烷烃的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量
×
100％；
91.目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量
×
100％。
92.实施例1
93.将80ml环己烷和0.25g改性氮碳材料a1作为催化剂加入到250ml高压反应釜中，形成反应物料后密封，然后通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为8：1)，在120℃、反应压力为2mpa(当所需氧气一次性通入后小于反应压力时，利用氮气作为平衡气体，以使得反应达到并维持反应压力；当所需氧气一次性通入后大于反应压力时，则氧气需连续通入，氧气压力维持在反应压力，随着反应的进行，反应过程中持续通入氧气，若所需氧气全部通入后，则需通入氮气作为平衡气体，以使得反应持续在反应压力下进行；下同)下搅拌该混合物反应4小时后，离心和过滤分离催化剂。分析得到的氧化产物的结果列于表1。
94.实施例2～8
95.按照实施例1的方法进行环己烷的氧化，不同之处仅在于，分别采用相同用量的改性氮碳材料a2～a8替换a1作为催化剂。分析得到的氧化产物的结果列于表1。
96.实施例9
97.将80ml环己烷和0.5g改性氮碳材料a1加入到250ml高压反应釜中，形成反应物料后密封，然后通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在90℃、0.1mpa下搅拌该混合物反应6h后，离心和过滤分离催化剂。分析得到的氧化产物结果列于表1。
98.实施例10
99.将120ml环己烷和0.25g改性氮碳材料a1加入到250ml高压反应釜中，形成反应物料后密封，然后通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在160℃、3mpa下搅拌该混合物反应2h后，离心和过滤分离催化剂。分析得到的氧化产物结果列于表1。
100.实施例11
101.将80ml环己烷和1.5g改性氮碳材料a1加入到250ml高压反应釜中，形成反应物料后密封，然后通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为6：1)，在120℃、2mpa下搅拌该混合物反应4h后，离心和过滤分离催化剂。分析得到的氧化产物结果列于表1。
102.实施例12
103.将环己烷从传统固定床反应器顶部的进料口，氧气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性氮碳材料a1接触，其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：4，反应温度为120℃，压力为0.8mpa，环己烷的重时空速为2h-1
。将反应进行到2小时得到的反应后混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
104.实施例13
105.将环己烷和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从固定床反应器顶部的进料口，氧气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性氮碳材料a1接触，其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：4，环已烷与甲醇的重量比为1：10；反应温度为50℃，压力为0.8mpa，环己烷的重时空速为0.2h-1
。将反应进行到2小时得到的反应后混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
106.实施例14
107.将环己烷从传统固定床反应器顶部的进料口，空气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性氮碳材料a1接触，其中，环己烷与空气中氧气的摩尔比为1：8，反应温度为90℃，压力为1.5mpa，环己烷的重时空速为1h-1
。将反应进行到1小时得到的反应后混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
108.对比例1
109.按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，不加入改性氮碳材料作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
110.对比例2～5
111.按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，加入氮碳材料a～d作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
112.表1
[0113] 催化剂编号环己烷转化率，％己二酸选择性，％实施例1a14186实施例2a23584实施例3a33082实施例4a42778实施例5a52877实施例6a62675实施例7a72570实施例8a82771实施例9a12770实施例10a13379实施例11a13473实施例12a13281实施例13a11270实施例14a13078对比例1/628对比例2a2335对比例3b1120对比例4c2051对比例5d1743
[0114]
由表1可知，本发明的方法能够在温和条件下实现环己烷的氧化，环己烷的转化率和己二酸的选择性高。优选地，颗粒尺寸为20～100nm的氮碳材料的重量占所述氮碳材料总重量的2～60％时，制备得到的改性氮碳材料具有更优的催化性能；优选地，改性氮碳材料的平均颗粒尺寸为10～1000nm，更优选为50～500nm时，其具有更优的催化性能；优选地，水热处理的温度为120～300℃、时间为0.1～24小时时，制备得到的改性氮碳材料具有更优的催化性能；优选地，氮碳材料和有机胺溶液用量的重量比为1：(0.5～200)时，制备得到的改性氮碳材料具有更优的催化性能；优选地，有机胺溶液的浓度为0.1～40重量％时，制备得到的改性氮碳材料具有更优的催化性能。将上述优选的技术方案制备得到的改性氮碳材料用于环己烷的氧化时，环己烷的转化率和己二酸的选择性更高。
[0115]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0116]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0117]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。