本发明涉及空心球技术领域，尤其是涉及一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球及其制备方法。
背景技术：
复合材料空心球的主要作用是降低制品的重量，在合成泡沫塑料中加入复合材料空心球可以大幅度降低材料密度，同时保持其有效强度。
通过检索发现，目前关于毫米级复合材料空心球的专利主要有以下几篇：公开号为cn105037789a的中国专利公开了一种纤维增强树脂复合材料空心球及其制备方法，在滚球过程中匀速加入环氧树脂，这种方式很难保证空心球球壳的均匀性，同时在制备过程中容易造成空心球相互挤压和粘接，导致产品性能不稳定；公开号为cn105966013a的中国专利公开了一种三明治式复合材料空心球，其采用空心玻璃微珠作为填充材料，具有抗压性能好、耐磨等优点，但高性能空心玻璃微珠完全依赖进口，采用空心玻璃微珠作为填料价格昂贵，不适合批量生产；公开号为cn109265152a的中国专利公开了一种陶瓷空心球的制备方法，陶瓷空心球制备工艺较为复杂，需进行高温烧结，生产能耗较高，得到的陶瓷空心球密度较大。因此，寻求一种成品率高、制备工艺简单的制备方法来制备密度小、强度高的空心球是目前首要解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球及其制备方法，该空心球密度小、强度高，该制备方法成品率高、制备工艺简单。
本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球，空心球以聚苯乙烯泡沫球为复合材料空心球的载体，先在载体上包覆一层二氧化硅，再在球形内核表面均匀包覆多层纤维增强树脂混合浆料，直至空心球达到目标密度；所述复合材料空心球的密度为0.1~0.5g/cm3，静水压强度为1~30mpa。
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取10-40份的聚苯乙烯泡沫球、10-30份的二氧化硅悬浮液、10~40份的酚醛树脂、1~10份的固化剂以及10~20份的短切纤维；
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1~2mg/ml的能够提供正电子的电解质溶液a中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1~2mg/ml的能够提供负电子的电解质溶液b中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附多层电解质；
步骤三、将步骤二得到的吸附有多层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为15~20%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为30~50℃的滚轴机上匀速旋转至混合浆料完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；
步骤五、重复步骤四，直至复合材料空心球达到目标密度0.1~0.5g/cm3。
进一步地，步骤一中，聚苯乙烯泡沫球的直径为2~20mm，密度为0.02~0.05g/cm3。
进一步地，步骤二中，聚苯乙烯泡沫球表面至少吸附三层电解质。
进一步地，步骤二中，电解质溶液a为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚乙烯亚胺溶液或壳聚糖溶液中的任意一种。
进一步地，步骤二中，电解质溶液b为聚4-苯乙烯璜酸钠溶液、聚丙烯酸溶液或聚丙烯酸钠溶液中的任意一种。
进一步地，步骤四中，所述的酚醛树脂为热固性树脂。
进一步地，步骤四中，所述的固化剂为nl酚醛树脂固化剂。
进一步地，步骤四中，所述的短切纤维为短切碳纤维、短切玻璃纤维或短切碳化硅纤维中的任意一种，短切纤维的直径为2~12微米，长度为2~20mm，目数为300~500目。
有益效果：
如上所述，本发明的一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明中采用聚苯乙烯泡沫球作为载体，首先使用自组装技术在聚苯乙烯泡沫球表面包覆一层纳米二氧化硅，后在外层包覆纤维增强酚醛树脂混合浆料，可获得密度小、强度高的纤维增强空心球，制备的空心球密度均匀可控，制备工艺简单。
2、本发明采用层层自组装静电吸附纳米二氧化硅作为聚苯乙烯泡沫球的基层，使聚苯乙烯泡沫球表面粗糙化，提高了聚苯乙烯泡沫球与酚醛树脂的结合性能，同时纳米二氧化硅有效提高酚醛树脂的热稳定性和抗压强度。
3、本发明制备的纤维增强酚醛树脂空心球制备工艺简单，粒径可控，采用的滚轴机使空心球均匀排布在一个平面上，不会互相粘接和挤压，能有效提高空心球的密度均匀性。
4、本发明制备的空心球具有强度高、密度低、耐磨性好等优点，在密度为0.1~0.5g/cm3，可达到1~30mpa的抗压强度，可作为固体浮力材料、轻质高强材料或保温材料的填充材料，使用范围广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球，该空心球以聚苯乙烯泡沫球为复合材料空心球的载体，先在载体上包覆一层二氧化硅，再在球形内核表面均匀包覆多层纤维增强树脂混合浆料，直至空心球达到目标密度；所述复合材料空心球的密度为0.1~0.5g/cm3，静水压强度为1~30mpa。
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取10-40份的聚苯乙烯泡沫球、10-30份的二氧化硅悬浮液、10~40份的酚醛树脂、1~10份的固化剂以及10~20份的短切纤维；其中，聚苯乙烯泡沫球的直径为2~20mm，密度为0.02~0.05g/cm3。
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1~2mg/ml的能够提供正电子的电解质溶液a中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1~2mg/ml的能够提供负电子的电解质溶液b中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附多层电解质；详细地，电解质溶液a为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚乙烯亚胺溶液或壳聚糖溶液中的任意一种，电解质溶液b为聚4-苯乙烯璜酸钠溶液、聚丙烯酸溶液或聚丙烯酸钠溶液中的任意一种；需要说明的是，聚苯乙烯泡沫球最少需吸附三层电解质；
步骤三、将步骤二得到的吸附有多层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为15~20%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为30~50℃的滚轴机上，滚轴机由多根可360度转动的滚轴紧密排列成一个平面，通过滚轴的转动带动内球体匀速旋转，混合浆料能在内球体表面均匀包覆直至完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；详细地，所述的酚醛树脂为热固性树脂，可以为2130酚醛树脂或2124酚醛树脂，所述的固化剂为nl酚醛树脂固化剂，所述的短切纤维为短切碳纤维、短切玻璃纤维或短切碳化硅纤维中的任意一种，短切纤维的直径为2~12微米，长度为2~20mm，目数为300~500目；
步骤五、重复步骤四，直至复合材料空心球达到目标密度0.1~0.5g/cm3。
需要说明的是，可同时在滚轴机上放置多个粘取混合浆料的内球体，为保证空心球的密度均匀性，多个内球体均独立放置，不发生粘接或挤压。
实施例1
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取40份的聚苯乙烯泡沫球、20份的二氧化硅悬浮液、20份的2130酚醛树脂、2份的nl酚醛树脂固化剂、10份的短切碳纤维（长度2~20mm）、50份聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdadmac）溶液以及50份聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液；
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附三层电解质，即得到吸附pdadmac/pss/pdadmac三层电解质的聚苯乙烯泡沫球；
步骤三、将步骤二得到的吸附有三层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为20%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为50℃的滚轴机上匀速旋转至混合浆料完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；
步骤五、重复步骤四，即得到空心球。
所制备的碳纤维增强酚醛树脂复合材料空心球密度为0.3g/cm3，抗压强度10mpa。
实施例2
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取40份的聚苯乙烯泡沫球、20份的二氧化硅悬浮液、20份的2130酚醛树脂、2份的nl酚醛树脂固化剂、15份的短切玻璃纤维（长度2~20mm）、50份聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdadmac）溶液以及50份聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液；
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdadmac）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附三层电解质，即得到吸附pdadmac/pss/pdadmac三层电解质的聚苯乙烯泡沫球；
步骤三、将步骤二得到的吸附有三层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为15%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切玻璃纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为30℃的滚轴机上匀速旋转至混合浆料完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；
步骤五、重复步骤四，即得到空心球。
所制备的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料空心球密度为0.25g/cm3，抗压强度5mpa。
实施例3
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取40份的聚苯乙烯泡沫球、20份的二氧化硅悬浮液、20份的2130酚醛树脂、2份的nl酚醛树脂固化剂、15份的短切碳化硅纤维（长度2~20mm）、50份聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdadmac）溶液以及50份聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液；
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdadmac）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为1mg/ml的聚4-苯乙烯璜酸钠（pss）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附三层电解质，即得到吸附pdadmac/pss/pdadmac三层电解质的聚苯乙烯泡沫球；
步骤三、将步骤二得到的吸附有三层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为20%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切碳化硅纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为50℃的滚轴机上匀速旋转至混合浆料完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；
步骤五、重复步骤四，即得到空心球。
所制备的碳化硅纤维增强酚醛树脂复合材料空心球密度为0.2g/cm3，抗压强度5mpa。
实施例4
一种制备纤维增强酚醛树脂复合材料空心球的方法，包括如下步骤：
步骤一、称取40份的聚苯乙烯泡沫球、20份的二氧化硅悬浮液、20份的2124酚醛树脂、3份的nl酚醛树脂固化剂、10份的短切碳纤维（长度2~20mm）、50份聚乙烯亚胺（pei）溶液以及50份聚丙烯酸（paa）溶液；
步骤二、将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为2mg/ml的聚乙烯亚胺（pei）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，此时聚苯乙烯泡沫球表面吸附一层电解质；再将聚苯乙烯泡沫球置于浓度为2mg/ml的聚丙烯酸（paa）溶液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，则聚苯乙烯泡沫球表面吸附两层电解质；循环交替以上操作，使聚苯乙烯泡沫球吸附三层电解质，即得到吸附pei/paa/pei三层电解质的聚苯乙烯泡沫球；
步骤三、将步骤二得到的吸附有三层电解质的聚苯乙烯泡沫球置于浓度为15%的纳米二氧化硅悬浮液中，机械搅拌20min后离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有纳米二氧化硅的内球体；
步骤四、将酚醛树脂、固化剂和短切碳纤维混合得到混合浆料，将步骤三得到的内球体表面粘取混合浆料，然后将其置于温度为50℃的滚轴机上匀速旋转至混合浆料完全固化，即在内球体表面形成复合材料外壳；
步骤五、重复步骤四，即得到空心球。
所制备的碳纤维增强酚醛树脂复合材料空心球密度为0.3g/cm3，抗压强度10mpa。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。