一种改性聚氯乙烯及其制备方法、耐辐照灭菌静脉留置针连接软管及留置针与流程

本发明涉及医用材料技术领域，特别涉及一种改性聚氯乙烯及其制备方法、耐辐照灭菌静脉留置针连接软管及留置针。

背景技术：

静脉留置针可大幅减轻护理人员的静脉穿刺工作量，降低患者反复静脉穿刺的痛苦，已成为住院病人广泛使用的医疗器械。目前静脉留置针普遍采用环氧乙烷灭菌，环氧乙烷灭菌的优点是温度条件比较温和，不会或者仅仅很小程度地造成高分子材料性能损失。但是静脉留置针在构造上属于一种机械密闭型医疗器械(其结构如图1所示)，环氧乙烷灭菌后存在环氧乙烷难以彻底解析附的难题，残留在留置针内部的环氧乙烷将对医护人员和患者的健康造成潜在危害。

另一种安全高效的灭菌方法是利用高能射线(如gamma射线和电子束)处理医疗器械，这种方法可以完全避免环氧乙烷的残留问题，但是却可能导致高分子材料的力学性能、化学性能和外观颜色发生较大的变化。

用于生产静脉留置针的高分子材料主要有聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、全氟乙烯丙烯共聚物和丁基橡胶，其中，聚碳酸酯、丁基橡胶、聚氨酯、聚酯和全氟乙烯丙烯共聚物具有较为良好的耐高能射线辐照性能，在辐照灭菌后仅有轻微的或者不太显著的颜色和力学性能的改变，此外市场上可以购买得到具有耐辐照性能的该类材料。但是，聚氯乙烯延长软管的耐高能射线辐照性能较差，在辐照灭菌后存在两个方面的问题，首先聚氯乙烯由透明或者浅黄色转变为深黄色并逐步加深变为红色，严重影响产品外观；其次聚氯乙烯在辐照后会释放出大量的氯化氢，这些氯化氢残留在聚氯乙烯软管内部，遇水后缓慢释放，导致静脉留置针产品的水溶出物的ph值下降较多，超过国家标准的限制。

更改制备连接软管的原材料通常首先被考虑用来制备耐辐照静脉留置针，如使用具有优异耐辐照性能的热塑性聚烯烃弹性体材料和热塑性聚氨酯材料代替软聚氯乙烯。但是这会带来三个方面的问题：首先，在原材料成本上，这两种材料的价格是软聚氯乙烯的4～20倍；其次，在管路/接头之间的粘结上，热塑性聚烯烃弹性体表面能低，难以粘结，为了获得满足的粘结力，必须重新设计接头的几何结构；最后，这两种材料对加工工艺和管路挤出技术人员的专业水平要求很高。因此，提高软聚氯乙烯原料的耐辐照灭菌性能是制备耐辐照静脉留置针的最佳选择。

鉴于耐辐照灭菌医用聚氯乙烯的重要性，国内外已有多种公开的技术方案进行解决。公开号为us2014/0162045的美国专利指出降低钙/锌稳定剂的添加量，并同时添加少量无机蓝色颜料可以增加聚氯乙烯的辐照着色，但是这种方法不利于辐照灭菌后将聚氯乙烯的ph值变化控制在较低的水平，此外无机蓝色颜料可能含有重金属，我国已经开始限定其在医疗高分子材料中的使用。公开号为us7053139的美国专利指出采用苯酞及其衍生物可以降低聚氯乙烯辐照后黄度指数。公开号为us5955519的美国专利指出采用脂肪族增塑剂增加聚氯乙烯的耐辐照性能。公开号为cn102827437a的中国专利申请提出采用受阻酚和亚磷酸酯复配增加聚氯乙烯的耐辐照性能。公开号为cn101962460a的中国专利申请提出采用2-硝基2′-羟基5′-甲基偶氮苯作为高能射线吸收剂提高聚氯乙烯的耐辐照性能。公开号为cn104072915a的中国专利申请提出采用紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配提高聚氯乙烯的耐辐照性能。但是以上公开技术均未解决聚氯乙烯辐照后的ph值降低问题。另外，现有的适用于聚氯乙烯中的酸吸收剂有镁铝水滑石、镁铝锌水滑石和碳酸镁钙、硅酸镁钙(us6288155)。其中水滑石类酸吸收剂不影响聚氯乙烯的透明性，但是有铝溶出的问题(铝的肾脏毒性很高)，而碳酸镁钙和硅酸镁钙则影响聚氯乙烯的透明性，不适用于制备连接软管。

因此，上述现有技术并不能很好的同时解决聚氯乙烯辐照灭菌后ph值变化大及外观黄变性大，以及铝溶出的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚氯乙烯及其制备方法、耐辐照灭菌静脉留置针连接软管及留置针。本发明提供的改性聚氯乙烯能够有效提高静脉留置针的耐辐照性能，克服辐照灭菌后产品ph变化大及颜色黄变性大的问题，且无铝溶出。

本发明提供了一种改性聚氯乙烯，由包含以下质量份组分的物料制得：

所述受阻胺为具有三嗪结构的受阻胺。

优选的，所述无定形硅酸钙中，硅∶钙的摩尔比为(1～3)∶1；

所述无定形硅酸钙的粒度在50μm以下。

优选的，所述无定形硅酸钙通过以下方式获得：

将九水合偏硅酸钠和四水合硝酸钙在水中混合反应，生成无定形硅酸钙。

优选的，所述钙皂选自c4～c22的脂肪酸钙中的一种或几种；

所述锌皂选自c4～c22的脂肪酸锌中的一种或几种；

所述钙皂∶锌皂的摩尔比为1∶(1.5～3.0)。

优选的，所述辅助稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷和1,4-二氢-3,5-二乙酸月桂醇酯-2,6-二甲基吡啶；

所述受阻胺选自光稳定剂944、chiguard106、chiguard228和chiguard088中的一种或几种。

优选的，所述主增塑剂选自烷基酸酯增塑剂和聚酯增塑剂中的一种或几种；

所述烷基酸酯增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、己二酸酯和癸二酸酯中的一种或几种；

所述钙皂选自异辛酸钙、新癸酸钙、环烷酸钙、硬脂酸钙和十八羟基硬脂酸钙中的一种或几种；

所述锌皂选自异辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌和十八羟基硬脂酸锌中的一种或几种。

优选的，所述环氧植物油为环氧大豆油和/或环氧亚麻籽油；

所述亚磷酸酯为烷基酚基亚磷酸酯。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚氯乙烯的制备方法，包括：

将聚氯乙烯、主增塑剂、环氧植物油、钙皂、锌皂、受阻胺、亚磷酸酯、无定形硅酸钙和辅助稳定剂熔融挤出造粒，得到改性聚氯乙烯粒料。

本发明还提供了一种耐辐照静脉留置针连接软管，所述连接软管由上述技术方案中所述的改性聚氯乙烯或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性聚氯乙烯制得。

本发明还提供了一种耐辐照静脉留置针，所述留置针中的连接软管为上述技术方案中所述的连接软管。

本发明以聚氯乙烯为基体，采用无定形硅酸钙为酸吸收剂，并采用三嗪基受阻胺，同时搭配钙皂、锌皂、亚磷酸酯、增塑剂、环氧植物油和辅助稳定剂，按一定比例组合，在上述组分的共同作用下，能够提高静脉留置针的耐辐照性能，解决辐照灭菌后产品ph变化大及颜色黄变性大的问题。同时，能够保证静脉留置针无铝析出。

试验结果表明，本发明所得改性聚氯乙烯能够提高pvc产品的耐辐照性能，经辐照后，黄度指数明显较低(在8以下)基本不发生黄变；同时，能够有效降低连接软管及留置针的ph变化(连接软管ph变化量绝对值在1.1以下，留置针ph变化量绝对值在1以下)，而且无铝溶出，较为安全。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为静脉留置针的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚氯乙烯，由包含以下质量份组分的物料制得：

所述受阻胺为具有三嗪结构的受阻胺。

本发明以聚氯乙烯为基体，采用无定形硅酸钙为酸吸收剂，并采用三嗪基受阻胺，同时搭配钙皂、锌皂、亚磷酸酯、增塑剂、环氧植物油和辅助稳定剂，按一定比例组合，在上述组分的共同作用下，在保证软管产品基本热稳定性的基础上，能够提高静脉留置针的耐辐照性能，解决辐照灭菌后产品ph变化大及颜色黄变性大的问题。同时，能够保证静脉留置针无铝析出。

本发明中，所述聚氯乙烯优选为悬浮聚氯乙烯粉，其能够快速吸收增塑剂。本发明对所述聚氯乙烯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述主增塑剂优选为烷基酸酯增塑剂和聚酯增塑剂中的一种或几种，可降低pvc硬度，提高其回弹性。其中，所述烷基酸酯增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、己二酸酯和癸二酸酯中的一种或几种；在本发明的一些实施例中，具体为邻苯二甲酸二异辛酯。所述聚酯增塑剂为低分子量聚酯增塑剂，具体为数均分子量为1500～3000g/mol的聚酯增塑剂。本发明对所述增塑剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述主增塑剂的用量为30～80份。尽管增塑剂是软聚氯乙烯所必须的成分，增加增塑剂的添加量通常有助于降低黄度指数，原因可能是增塑剂有稀释效应，但其添加量应能保证软聚氯乙烯的机械性能满足应用要求，在本发明的一些实施例中，所述主增塑剂的用量为55份。

本发明中，所述环氧植物油优选为环氧大豆油和/或环氧亚麻籽油；环氧亚麻籽油的环氧值显著高于环氧大豆油，因此使用环氧亚麻籽油时，通常其添加量小于环氧大豆油，但是环氧亚麻籽油成本是环氧大豆油的四倍以上，而且在相同的环氧添加量条件下，二者的效果差异并不显著，基于成本考虑，更优选为环氧大豆油。制备体系中引入环氧植物油，在辐照灭菌时，能够减少氯化氢的释放量，降低ph变化幅度和黄变性，增加pvc的存储稳定性。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述环氧植物油的用量为2.0～10.0份；若其用量低于2.0份，则辐照后黄变高，若其用量高于10.0份，容易增加pvc表面析出的风险。本发明中，所述用量优选为4.0～6.0份。在本发明的一些实施例中，其用量为5.0份。

本发明中，所述钙皂选自c4～c22的脂肪酸钙中的一种或几种；更优选为异辛酸钙、新癸酸钙、环烷酸钙、硬脂酸钙和十八羟基硬脂酸钙中的一种或几种。其中，异辛酸钙、新癸酸钙、环烷酸钙这几种人工合成型脂肪酸钙皂通常是高度粘稠液体，在混料过程中取料比较困难，且在合成过程中难以控制原料残留率，因此，基于原料生物安全性、纯度、操作方便性及来源广泛性，本发明最优选采用硬脂酸钙和/或十八羟基硬脂酸钙。在本发明的实施例中，采用硬脂酸钙。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述钙皂的用量为0.05～0.30份。若用量低于0.05份，则聚氯乙烯长期稳定性变差，若用量高于0.30份，则初期透明度降低。本发明中，优选的，所述钙皂的用量为0.15～0.25份。在本发明的一些实施例中，其用量为0.18份。

本发明中，所述锌皂选自c4～c22的脂肪酸锌中的一种或几种；更优选为异辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌和十八羟基硬脂酸锌中的一种或几种。其中，基于原料生物安全性、纯度、操作方便性及来源广泛性，本发明最优选采用硬脂酸锌和/或十八羟基硬脂酸锌。在本发明的一些实施例中，采用硬脂酸锌。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述锌皂的用量为0.05～0.40份，更优选为0.20～0.30份，采用上述较高添加量能够更好的降低聚氯乙烯释放量和黄变性，但应注意，过高的锌皂添加量会导致较高的锌离子溶出量，因此本发明控制在上述范围内确保锌离子溶出量符合国家标准gb/t15593。在本发明的一些实施例中，其用量为0.30份。

本发明中，所述钙皂与锌皂协同作用，提高聚氯乙烯的耐辐照性。其中，钙皂∶锌皂的摩尔比为1∶(1.5～3.0)，优选为1∶(1.5～2.0)。若二者摩尔比高于1∶1.5，则聚氯乙烯软管初期黄度指数较高，辐照后黄度指数更高，若摩尔比低于1∶3.0，则聚氯乙烯软管的180℃热稳定性较差，低于40min，难以达到国标gb/t15593的要求。在本发明的一些实施例中，钙皂：锌皂的摩尔比为1：1.6。

本发明中，所述受阻胺为具有三嗪结构的受阻胺，与其它常规光稳定剂或抗氧剂相比，本发明采用三嗪基受阻胺才能较好的改善聚氯乙烯软管的耐辐照性能，其在本发明的体系中，能够终止辐照产生的自由基级联氧化反应，抑制聚氯乙烯和增塑剂在辐照后存储期间发生持续的氧化降解反应，提高聚氯乙烯软管的耐辐照性；若采用羰基型受阻胺(如光稳定剂622、光稳定剂770等)或受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1076、抗氧剂1010等)，则辐照后黄度指数较高，无法解决聚氯乙烯软管辐照黄变的问题。本发明中，所述受阻胺优选为高分子量的三嗪基受阻胺，其能够进一步降低氯化氢释放量，提高ph值稳定性。所述受阻胺更优选为光稳定剂944、chiguard106、chiguard228和chiguard088中的一种或几种。在本发明的实施例中，采用光稳定剂944。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述受阻胺的用量为0.05～0.20份。在本发明的实施例中，所述受阻胺的用量为0.10份。

本发明中，所述亚磷酸酯优选为烷基酚基亚磷酸酯，与其它常规亚磷酸酯相比，本发明采用烷基酚基亚磷酸酯才能够较好的改善聚氯乙烯软管的辐照黄变性和保持长期稳定性，若采用烷基亚磷酸酯(如亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯等)，则对聚氯乙烯软管的辐照黄变无明显改善作用，反而容易析出或者挥发，若采用酚基亚磷酸酯(如抗氧剂168等)，则反而会显著增加聚氯乙烯软管辐照后的黄度指数，降低耐辐照黄变性。本发明中，所述烷基酚基亚磷酸酯优选为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、亚磷酸酯一苯二异辛酯、抗氧剂626和adkstabhp-10中的一种或几种，基于成本及安全性考虑，最优选为亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述亚磷酸酯的用量为0.1～1.0份，优选为0.3～0.6份。若其用量低于0.1份，则难以控制辐照对pvc及增塑剂的氧化降解，无法实现改善耐辐照性，若其用量高于1.0份，则增加了析出风险。

本发明中，所述无定形硅酸钙为改善聚氯乙烯软管性能的关键组分，与其它常规酸吸收剂相比，本发明采用无定形硅酸钙才能较好的改善耐辐照性，避免聚氯乙烯软管在辐照后产生较大的ph值降低，同时，还能够避免出现金属离子析出并保证软管透明度。若采用常用水滑石类酸吸收剂，则易出现铝、锌等毒害金属离子的析出，若采用碳酸镁钙或硅酸镁钙类酸吸收剂，则影响聚氯乙烯软管的透明度。

本发明中，所述无定形硅酸钙中，硅∶钙的摩尔比优选为(1～3)∶1；若该摩尔比高于3∶1时，酸吸收能力降低。

本发明中，所述无定形硅酸钙优选通过以下方式获得：将九水合偏硅酸钠和四水合硝酸钙在水中混合反应，生成无定形硅酸钙。

其中，两种反应原料的添加量以目标产物中硅与钙的摩尔比为准即可。混料操作具体优选如下：将九水合偏硅酸钠溶于水中，得到偏硅酸钠溶液；将四水合硝酸钙溶于水中，得到硝酸钙溶液；再将硝酸钙溶液滴加到偏硅酸钠溶液中进行反应。所述偏硅酸钠溶液的质量浓度优选为5％～15％；所述硝酸钙溶液的质量浓度优选为5％～15％。所述滴加过程中优选伴随搅拌；在滴加完毕后，优选继续搅拌反应一段时间；所述滴加过程及滴加完毕后继续反应的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为5～35℃。所述滴加完毕后，继续搅拌反应的时间优选为2～6h。在上述混合反应过程中，生成了无定形硅酸钙。

在上述反应后，优选还进行陈化。所述陈化的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为5～35℃。所述陈化的时间优选为2～6h。在上述陈化后，优选还进行固液分离；所述固液分离优选为离心分离。在上述固液分离后，优选还进行洗涤、干燥和粉碎。所述洗涤优选为蒸馏水洗涤。所述干燥的温度优选为100～150℃。经干燥后进行粉碎，本发明优选控制无定形硅酸钙的粒度在50μm以下，若其粒度高于50μm，则影响聚氯乙烯软管的表面光滑度；因此，经粉碎后，采用1000目筛进行筛分，得到所需粒度的无定形硅酸钙。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述无定形硅酸钙的用量为0.1～1.0份，优选为0.3～0.5份。若其用量低于0.1份，则难以充分吸收辐照灭菌中释放的氯化氢，无法有效控制ph变化，若其用量高于0.50份，则会轻微增加辐照灭菌后聚氯乙烯软管的黄度指数。在本发明的一些实施例中，所述无定形硅酸钙的用量为0.15份、0.30份或0.60份。

本发明中，所述辅助稳定剂优选为硬脂酰苯甲酰甲烷和1,4-二氢-3,5-二乙酸月桂醇酯-2,6-二甲基吡啶，能够提高聚氯乙烯软管的热稳定性，并降低初始着色。

以聚氯乙烯用量100质量份为基准，所述辅助稳定剂的用量为0.10～1.00份，优选为0.20～0.60份。其中，硬脂酰苯甲酰甲烷的用量优选为0.05～0.50份，更优选为0.10～0.30份；在本发明的一些实施例中，其用量为0.30份。1,4-二氢-3,5-二乙酸月桂醇酯-2,6-二甲基吡啶的用量为0.05～0.50份，更优选为0.10～0.30份；在本发明的一些实施例中，其用量为0.30份。

本发明提供的改性聚氯乙烯以聚氯乙烯为基体，采用无定形硅酸钙为酸吸收剂，并采用三嗪基受阻胺，同时搭配钙皂、锌皂、亚磷酸酯、增塑剂、环氧植物油和辅助稳定剂，在上述组分的共同作用下，在保证软管产品基本热稳定性的基础上，能够提高静脉留置针的耐辐照性能，解决辐照灭菌后产品ph变化大及颜色黄变性大的问题。同时，能够保证静脉留置针无析出及连接软管的透明度。采用上述改性聚氯乙烯制得的软管具有辐照后颜色浅、无ph变化、无铝溶出和无还原乙烷残留等优点，对人体更加安全。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚氯乙烯的制备方法，包括：

将聚氯乙烯、主增塑剂、环氧植物油、钙皂、锌皂、受阻胺、亚磷酸酯、无定形硅酸钙和辅助稳定剂熔融挤出造粒，得到改性聚氯乙烯粒料。

其中，上述各种原料的种类、用量及来源等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

本发明中，优选先将上述各种物料在高速混合机中混合，待温度升至110～135℃时停止混合，再冷却至60℃以下，得到干粉料。之后，再将所得干粉料熔融挤出造粒。其中，所述熔融挤出可借助双螺杆挤出机进行。所述挤出的温度优选为160～175℃，口模温度优选为155～165℃。经熔融挤出后，得到改性pvc粒料。

本发明还提供了一种耐辐照静脉留置针连接软管，所述连接软管由上述技术方案中所述的改性聚氯乙烯或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性聚氯乙烯制得。

本发明还提供了一种耐辐照静脉留置针，所述留置针中的连接软管为上述技术方案中所述的连接软管。

本发明中，所述耐辐照静脉留置针包括：留置针套管、套管座、穿刺针、顺针器、止血塞、连接软管(或称延长软管)、止血夹、三通和肝素帽。其结构如图1所示，图1为静脉留置针的结构示意图；其中，1为肝素帽，2为三通，3为连接软管，4为止血夹，5为保护帽，6为针柄，7为止血塞，8为顺针器，9为套管座，10为留置针套管，11为穿刺针，12为保护套。

在一些实施例中，所述套管座9为聚碳酸酯套管座，所述三通2为聚碳酸酯三通，所述止血塞7为丁基橡胶止血塞，所述留置针套管10为聚氨酯套管或全氟乙烯丙烯共聚物套管，所述穿刺针11为不锈钢穿刺针，所述保护帽5为聚乙烯保护帽，所述止血夹4为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯止血夹，所述针柄6为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯针柄，所述顺针器8为不锈钢顺针器，所述肝素帽1为丁基橡胶肝素帽。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例及对比例中，各种原料主要为市售品，其中，悬浮聚氯乙烯粉为台湾联成化学公司us-70，环氧大豆油购自广州海尔玛公司，硬脂酰苯甲酰甲烷购自安徽佳先功能助剂股份有限公司，1,4-二氢-3,5-二乙酸月桂醇酯-2,6-二甲基吡啶购自天津茂森化工品有限责任公司，受阻胺944购自北京极易化工有限公司，亚磷酸酯购自台湾长春化工有限公司，镁铝水滑石购自广州呈和科技有限公司。

实施例1

按硅∶钙的摩尔比1∶1，分别称取1422.0g九水合偏硅酸钠和1180.8g四水合硝酸钙，分别溶于10l蒸馏水中，得到硝酸钙溶液和九水合偏硅酸钠溶液。在高速搅拌下(400rpm)，将所得硝酸钙溶液缓慢滴加到九水合偏硅酸钠溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应4h(整个过程在室温下20±5℃进行)，之后再室温陈化6h，离心分离后用蒸馏水洗涤三次，于110℃干燥，粉碎过1000目筛，得到无定形硅酸钙(si/ca＝1∶1)。

在上述制备方法的基础上调节原料配比，制备其它si/ca比的无定形硅酸钙，用于后续各实施例及对比例中。

实施例2

1.1原料

1.2制备

s1、将上述原料投入高速混合机中，待温度升至130℃时停止混合，排料至冷却机中冷却至60℃以下，得到干粉料。

s2、将干粉料通过锥形双螺杆挤出机造粒，设定挤出温度从喂料口到口模依次为160℃、170℃、175℃、175℃、175℃、165℃、155℃，熔融挤出后得到耐辐照改性pvc粒料。

s3、将所得改性pvc粒料经过拉管机制备成外径为2.05±0.05mm，内径为1.00±0.05mm的连接软管。

采用上述连接软管按照图1组装静脉留置针。辐照灭菌后水溶出物ph值、黄度指数、铝含量等相关测试结果参见表1。

实施例3

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例4

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例5

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例6

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例7

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例8

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例9

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例10

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例11

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例1

按照实施例3的制备进行，不同的是：原料中不添加无定形硅酸钙，并采用受阻酚(抗氧剂1010)替代受阻胺(光稳定剂944)，且受阻酚用量略增。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例2

按照实施例3的制备进行，不同的是：原料中不添加无定形硅酸钙，并采用受阻酚(抗氧剂1010)替代受阻胺(光稳定剂944)，且受阻酚用量略增，还采用酚基亚磷酸酯(抗氧剂168)替代烷基酚基亚磷酸酯。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例3

按照实施例3的制备进行，不同的是：原料中不添加无定形硅酸钙和受阻胺。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例4

按照实施例3的制备进行，不同的是：原料中不添加无定形硅酸钙。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例5

按照实施例3的制备进行，不同的是：原料中硬脂酸钙的添加量为0.30，钙皂：锌皂摩尔比为1.04：1。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

对比例6

按照实施例2的制备进行，不同的是：原料中无定形硅酸钙替换为其它吸酸剂(镁铝水滑石)，且用量略增。具体如下：

1.1原料

1.2制备：同实施例2。

实施例12

将实施例2～11及对比例1～6制得的连接软管分别按照图1组装静脉留置针。辐照灭菌后水溶出物ph值、黄度指数、铝含量等相关测试结果参见表1。其中，各种测试方法如下：

1、水溶出物ph的测试

(1)浸提液的制备

s1、对组装的整套静脉留置针进行辐照灭菌：

利用电子加速器(10mev)进行辐照灭菌，设定灭菌剂量为30kgy；灭菌后立刻置于40℃老化烘箱中加速老化48h，得到辐照后静脉留置针。

s2、拆取连接软管和留置针组件：

将辐照后的静脉留置针拆卸，取其中的连接软管，裁切成0.5cm长的小段，得到连接软管供试样。

将5支辐照后的静脉留置针去掉穿刺针、保护套和止血夹，将剩余部件裁切成约0.5cm长的小段，得到留置针组件供试样。

s3、浸提

将连接软管供试样放于干净锥形瓶中，按照软管段内外壁面表面积总和∶水体积＝3∶1的比例加入蒸馏水，于37℃下浸提24h，固液分离后，得到连接软管浸提液。

将留置针组件供试样放于干净锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，于37℃下浸提24h，固液分离后，得到留置针组件浸提液。

在干净锥形瓶中加入50ml蒸馏水，按照同样的方式制备空白对照浸提液。

(2)ph的测定

按照gb/t14233.1《医用输液、输血、注射器具检测方法第1部分：化学分析方法》，采用ph计测定各供试样浸提液的ph值，并与空白对照浸提液的ph值相减，分别得到连接软管的ph值变化量和留置针组件的ph变化量(即ph值变化量＝器械或软管浸提液的ph值-蒸馏水的ph值)。

2、铝溶出含量测定

对连接软管浸提液使用icp-ms测试铝含量。

3、黄度指数测定

将上述辐照后的连接软管压制成1.0±0.05mm厚的薄片，置于色差仪中，以空气为参照，通过透射模式测试黄度指数。

同时，测试辐照前、后的黄度指数，并将辐照后黄度指数-辐照前黄度指数，计算黄度指数增量。

表1实施例及对比例的性能测试结果

由表1测试结果可以看出，本发明实施例所得改性聚氯乙烯能够提高pvc产品的耐辐照性能，经辐照后，黄度指数明显较低(在8以下)，且黄度指数增量为较小，基本不发生黄变；同时，能够有效降低连接软管及留置针的ph变化(连接软管ph变化量绝对值在1.1以下，留置针ph变化量绝对值在1以下)，而且无铝溶出，较为安全。其中，将对比例4与实施例3对比可以看出，若不添加无定形硅酸钙，则产品经辐照后ph变化较大。将对比例3与实施例3对比可以看出，若不添加无定形硅酸钙和受阻胺，则产品经辐照后ph变化较大，且黄变严重。将对比例1-2与实施例3对比可以看出，若不添加无定形硅酸钙，且将受阻胺、烷基酚基亚磷酸酯替换为受阻酚抗氧剂和酚基亚磷酸酯，则产品经辐照后ph变化较大，且黄变严重。将对比例5与实施例3对比可以看出，若增加钙皂：锌皂的摩尔比，则产品经辐照后黄度指数变化较大。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。