一种回收橡胶鞋底制备的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及鞋底材料回收技术领域，具体涉及一种回收橡胶鞋底制备的复合材料及其制备方法。

背景技术：

生活水平的提高，人们物质要求越来越高。本着穿着舒适、美观大气的夙愿，人们穿着的运动鞋、休闲鞋等大部分采用橡胶材料，然而，随着鞋子的丢弃，大量的橡胶鞋底材料也随之被浪费。橡胶鞋底材料如果经过自然老化，需要时间很长，容易造成垃圾掩埋的困扰，假如以废弃物焚烧处理，又会产生空气污染问题。

针对以上问题，虽早有研究将橡胶鞋底材料回收再利用技术，但是，回收橡胶鞋底材料制成的产品易碎裂、而且延展性不佳，无法提升品质。

随着经济的快速发展，橡胶复合材料应用十分广泛。在橡胶复合材料的制备过程中最关键的工序是混炼，混炼工序的本质就是将各种原料和助剂混合制成质量均匀的混炼胶的过程，也是橡胶原料与各种助剂的混合与分散过程。

因此，如何利用回收的橡胶鞋底制备一种含有回收橡胶鞋底的复合材料，既可以避免橡胶鞋底资源浪费，减少环境污染，又可以降低橡胶复合材料的成本，显得尤为重要。

中国专利cn109111550a公开了一种鞋底回收再生橡胶粉的制备方法，涉及再生塑料领域，包括以下步骤：(1)废旧橡胶鞋底清洗粉碎成废旧橡胶颗粒；(2)废旧橡胶颗粒清洗；(3)废旧橡胶颗粒接枝马来酸酐，熔融造粒；(4)粒料研磨粉碎制得鞋底回收再生橡胶粉；通过马来酸酐接枝废旧橡胶，改善废旧橡胶的力学性能，提高废旧橡胶的抗裂性和抗拉伸性，增加废旧橡胶的再利用性，解决了废旧橡胶鞋底的回收问题，节约资源，绿色环保。

中国专利cn105924690b公开了一种耐老化改性天然橡胶复合材料，其原料包括：天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、纳米氧化锌、硬脂酸、硫黄、过氧化二异丙苯、偏苯三酸三烯丙酯、对叔丁基酚醛树脂、纳米碳酸钙、沉淀法白炭黑、紫炭黑、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、防老剂、异丙基黄原酸钾、二苄胺、四氢糠胺、三油酰基钛酸异丙酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二硬脂酸二甘醇二酯、聚己二酸乙二醇酯。耐老化改性天然橡胶复合材料，其强度高，耐热性和耐老化性好，能满足电缆、胶管等多种领域的使用要求。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供一种回收橡胶鞋底制备的复合材料及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底55份～75份、丁腈橡胶粉末10份～20份、白炭黑2.2份～3.6份、改性氧化锌1.2份～2.6份、硫酸钙晶须1.0份～1.6份、硬脂酸0.6份～1.2份、防老剂0.5份～1.5份、辛酸亚锡0.8份～2.0份。

本发明回收橡胶鞋底制备的复合材料的原料中添加橡胶鞋底，可以降低复合材料的原料成本，添加丁腈橡胶粉末可以增加复合材料的韧性和强度，具有质量轻、耐冲击性好的特点，添加白炭黑可以增强复合材料的力学强度和韧性，改善成型性，添加改性氧化锌提高复合材料的成型性和稳定性，添加硫酸钙晶须提高复合材料的耐磨性和硬度，改善抗冲击性能。

进一步的，回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底60份～70份、丁腈橡胶粉末12份～18份、白炭黑2.6份～3.2份、改性氧化锌1.6份～2.2份、硫酸钙晶须1.2份～1.4份、硬脂酸0.8份～1.0份、防老剂0.7份～1.2份、辛酸亚锡1.0份～1.8份。

进一步的，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数6.5％～8.5％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为55℃～60℃的条件下，以550转/分钟～650转/分钟的速率搅拌15分钟～20分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为55℃～60℃的条件下超声25分钟～30分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌。通过对纳米氧化锌改性，改善其表面活性，促进其在各原料之间的分散性，相容性好。

更进一步的，改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.2～0.3：3：0.02～0.06。

更进一步的，超声的频率为25hz～35hz。

本发明的另一发明目的在于提供一种回收橡胶鞋底制备的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为75℃～85℃的条件下干燥2小时～3小时，之后粉碎至20目～40目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以650转/分钟～850转/分钟的速率研磨清洗1小时～3小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.45倍～0.65倍；

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在高速分散机中分散成质量分数为15％～25％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨3小时～5小时，之后在温度为65℃～75℃的条件下超声10分钟～20分钟得到混合液，高温分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡进行密炼，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

进一步的，步骤a中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.3～0.5：0.02：2.5：10的比例组成。

进一步的，步骤b中，高速分散机的转速为2200转/分钟～3400转/分钟。

进一步的，步骤b中，高温分离除去去离子水的温度为135℃～145℃。

进一步的，步骤c中，密炼具体为：首先在温度为105℃～115℃的条件下密炼10分钟～15分钟，然后升温至温度为145℃～165℃的条件下密炼5分钟～8分钟。

本发明的优点是：

(1)本发明回收橡胶鞋底制备的复合材料，通过回收利用橡胶鞋底，减少橡胶鞋底资源浪费和丢弃产生的环境污染，与丁腈橡胶组合用于制备复合材料可以明显降低复合材料的原料成本，实现资源回收利用；

(2)本发明回收橡胶鞋底制备的复合材料的制备过程中，通过对橡胶鞋底的烘干和研磨清洗，尽可能的除去橡胶鞋底的杂质，提高其与丁腈橡胶以及其他原料的相容性和结合强度，保证复合材料的力学强度和性能，；

(3)本发明回收橡胶鞋底制备的复合材料，质量轻、性能好，而且原料成本低廉、制备方法简单，适合工业化，。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例1～5回收橡胶鞋底制备的复合材料的进步性，下面将实验例中对本发明实施例1～5回收橡胶鞋底制备的复合材料性能检测结果用附图图表表示。在附图中：

图1是本发明实施例1～5回收橡胶鞋底制备的复合材料未经老化的性能数据。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种回收橡胶鞋底制备的复合材料

回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底55kg、丁腈橡胶粉末10kg、白炭黑2.2kg、改性氧化锌1.2kg、硫酸钙晶须1.0kg、硬脂酸0.6kg、防老剂0.5kg、辛酸亚锡0.8kg。

其中，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数6.5％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为55℃的条件下，以550转/分钟的速率搅拌15分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为55℃、频率为25hz的条件下超声25分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌；改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.2：3：0.02。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为75℃的条件下干燥2小时，之后粉碎至20目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以650转/分钟的速率研磨清洗1小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.45倍；干燥可以方便橡胶鞋底粉碎和除杂，在研磨清洗过程中一方面去除杂质，另一方面进一步研磨粉碎后的橡胶鞋底颗粒，得到粉末原料；

其中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.3：0.02：2.5：10的比例组成。清洗液呈弱酸性，可以去除难去除的杂质，提高橡胶鞋底回收材料与丁腈橡胶粉末以及其他原料的相容性和稳定性。

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在转速为2200转/分钟的高速分散机中分散成质量分数为15％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨3小时，之后在温度为65℃的条件下超声10分钟得到混合液，在温度为135℃的条件下分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；白炭黑制成分散体可以均匀的分散在橡胶鞋底粉末和丁腈橡胶粉末之间，增强橡胶原料的强度和韧性，提高综合性能；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡首先在温度为105℃的条件下密炼10分钟，然后升温至温度为145℃的条件下密炼5分钟，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

对上述实施例利用回收橡胶鞋底制备的复合材料进行性能检测，其拉伸强度51.2mpa，断裂伸长率805.6％，din磨耗0.14％；在温度为100℃的条件下老化24h后，拉伸强度保持率98.2％，断裂伸长率保持率95.6％，din磨耗保持率96.7％。

实施例2

一种回收橡胶鞋底制备的复合材料

回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底75kg、丁腈橡胶粉末20kg、白炭黑3.6kg、改性氧化锌2.6kg、硫酸钙晶须1.6kg、硬脂酸1.2kg、防老剂1.5kg、辛酸亚锡2.0kg。

其中，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数8.5％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为60℃的条件下，以650转/分钟的速率搅拌20分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为60℃、频率为35hz的条件下超声30分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌；改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.3：3：0.06。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为85℃的条件下干燥3小时，之后粉碎至40目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以850转/分钟的速率研磨清洗3小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.65倍；

其中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.5：0.02：2.5：10的比例组成。

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在转速为3400转/分钟的高速分散机中分散成质量分数为25％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨5小时，之后在温度为75℃的条件下超声20分钟得到混合液，在温度为145℃的条件下分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡首先在温度为115℃的条件下密炼15分钟，然后升温至温度为165℃的条件下密炼8分钟，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

对上述实施例利用回收橡胶鞋底制备的复合材料进行性能检测，其拉伸强度50.8mpa，断裂伸长率799.8％，din磨耗0.15％；在温度为100℃的条件下老化24h后，拉伸强度保持率97.8％，断裂伸长率保持率96.1％，din磨耗保持率96.3％。

实施例3

一种回收橡胶鞋底制备的复合材料

回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底60kg、丁腈橡胶粉末12kg、白炭黑2.6kg、改性氧化锌1.6kg、硫酸钙晶须1.2kg、硬脂酸0.8kg、防老剂0.7kg、辛酸亚锡1.0kg。

其中，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数7.0％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为56℃的条件下，以580转/分钟的速率搅拌16分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为56℃、频率为27hz的条件下超声26分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌；改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.3：3：0.02。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为77℃的条件下干燥2.2小时，之后粉碎至40目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以700转/分钟的速率研磨清洗1.5小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.50倍；

其中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.5：0.02：2.5：10的比例组成。

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在转速为2600转/分钟的高速分散机中分散成质量分数为17％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨3.5小时，之后在温度为67℃的条件下超声12分钟得到混合液，在温度为137℃的条件下分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡首先在温度为107℃的条件下密炼11分钟，然后升温至温度为150℃的条件下密炼6分钟，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

对上述实施例利用回收橡胶鞋底制备的复合材料进行性能检测，其拉伸强度52.0mpa，断裂伸长率812.0％，din磨耗0.12％；在温度为100℃的条件下老化24h后，拉伸强度保持率97.9％，断裂伸长率保持率95.9％，din磨耗保持率96.9％。

实施例4

一种回收橡胶鞋底制备的复合材料

回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底70kg、丁腈橡胶粉末18kg、白炭黑3.2kg、改性氧化锌2.2kg、硫酸钙晶须1.4kg、硬脂酸1.0kg、防老剂1.2kg、辛酸亚锡1.8kg。

其中，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数8.0％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为59℃的条件下，以630转/分钟的速率搅拌19分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为59℃、频率为33hz的条件下超声29分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌；改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.2：3：0.06。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为83℃的条件下干燥2.8小时，之后粉碎至20目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以800转/分钟的速率研磨清洗2.5小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.60倍；

其中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.3：0.02：2.5：10的比例组成。

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在转速为3200转/分钟的高速分散机中分散成质量分数为23％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨4.5小时，之后在温度为72℃的条件下超声18分钟得到混合液，在温度为143℃的条件下分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡首先在温度为112℃的条件下密炼14分钟，然后升温至温度为160℃的条件下密炼7分钟，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

对上述实施例利用回收橡胶鞋底制备的复合材料进行性能检测，其拉伸强度51.8mpa，断裂伸长率803.7％，din磨耗0.17％；在温度为100℃的条件下老化24h后，拉伸强度保持率97.5％，断裂伸长率保持率98.2％，din磨耗保持率96.9％。

实施例5

一种回收橡胶鞋底制备的复合材料

回收橡胶鞋底制备的复合材料由以下重量份的原料组成：橡胶鞋底65kg、丁腈橡胶粉末15kg、白炭黑2.9kg、改性氧化锌1.9kg、硫酸钙晶须1.3kg、硬脂酸0.9kg、防老剂0.9kg、辛酸亚锡1.4kg。

其中，改性氧化锌的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠配制成质量分数7.5％的水溶液，然后加入纳米氧化锌，在温度为58℃的条件下，以600转/分钟的速率搅拌18分钟，然后加入三聚磷酸钠，在温度为58℃、频率为30hz的条件下超声28分钟，最后过滤，干燥得到改性氧化锌；改性氧化锌的制备方法中，十二烷基苯磺酸钠、纳米氧化锌、三聚磷酸钠的质量比为0.2：3：0.04。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的橡胶鞋底除杂，并在温度为80℃的条件下干燥2.5小时，之后粉碎至30目，进一步去除金属杂质，然后加入清洗剂以750转/分钟的速率研磨清洗2小时，最后过滤，烘干得到橡胶鞋底粉末，备用；其中，清洗剂的加入量橡胶鞋底的质量的0.50倍；

其中，清洗剂由脂肪醇硫酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、甘油、去离子水按质量比1：0.4：0.02：2.5：10的比例组成。

步骤b、所述重量份的白炭黑与去离子水混合，在转速为2800转/分钟的高速分散机中分散成质量分数为20％的分散溶液，然后加入步骤a得到的橡胶鞋底粉末和所述重量份的丁腈橡胶粉末，混合球磨4小时，之后在温度为70℃的条件下超声15分钟得到混合液，在温度为140℃的条件下分离除去去离子水，得到混合胶体，备用；

步骤c、步骤b中得到的混合胶体开炼后加入所述重量份的改性氧化锌、硫酸钙晶须、硬脂酸、防老剂和辛酸亚锡首先在温度为110℃的条件下密炼13分钟，然后升温至温度为155℃的条件下密炼7分钟，最后硫化成型得到所述回收橡胶鞋底制备的复合材料。

对上述实施例利用回收橡胶鞋底制备的复合材料进行性能检测，其拉伸强度52.8mpa，断裂伸长率812.0％，din磨耗0.11％；在温度为100℃的条件下老化24h后，拉伸强度保持率99.2％，断裂伸长率保持率98.8％，din磨耗保持率97.9％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。