一种连续化合成海因的清洁生产工艺的制作方法

本发明涉及一种以羟基乙腈为原料连续化合成海因的清洁生产工艺，属精细化工中间体领域。

背景技术：

海因又称乙内酰脲、2,4-咪唑啉二酮，是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料。

海因的主要生产方法有甘氨酸法和羟基乙腈法。

甘氨酸法是以甘氨酸、氢氧化钠和尿素为原料，经过硫酸吸收和中和得到海因，副产硫酸铵和硫酸钠。该方法生产成本高，副产大量低价值的无机盐，海因产品纯度低。

羟基乙腈法是以羟基乙腈、碳酸铵、碳酸氢铵或者氨和二氧化碳为原料首先合成海因酸、海因酸酰胺等中间产物，再经酸化关环、精制得到海因产品。此方法生产成本低、收率高、易精制得到高纯产品，近年来越来越受到重视。

早期羟基乙腈法生产海因基本都采用高压釜式法间歇生产工艺，该方法投资大、产能低、产品质量不稳定。

为优化羟基乙腈法合成海因路线，行业内人士进行了诸多努力，提出了许多改进的生产方法。

中国专利cn1108292提出在常压反应器中将羟基乙腈与碳酸氢铵在水溶液中混合，在连续通入二氧化碳的情况下于40~100℃常压反应2~4h，再浓缩、酸化得海因。常压反应虽然能降低设备投资，但存在反应时间长、产率低、副反应难以抑制的问题。此方法为解决常压下难以保证反应体系中二氧化碳浓度的缺陷，采取在反应过程中连续通入二氧化碳的方法来保证浓度，使得二氧化碳用量极大，难以实现体系中过量的二氧化碳和氨的回收套用。

中国专利cn200410042000.4提供了一种“一步法”制备海因工艺，其特征是在滴流床反应器中，以固体酸为填料和催化剂，羟基乙腈以100～300ml/h流量从床层顶部流入滴流床，二氧化碳和氨气则分别以0.01～0.1m³/h和0.005～0.06m³/h流量从床层底部通入，在40～120℃下反应2～5小时得到的反应液经浓缩和精制处理得到海因产品。该方法虽然避免了使用无机酸作为酸化剂带来的问题，但其反应器难以放大、反应时间长、收率低；羟基乙腈和二氧化碳、氨分别从滴流床上下两端进入的方式，难以抑制副反应的发生，存在羟基乙腈高温下聚合分解的问题。

中国专利cn201110287557.4提供了一种乙内酰脲的生产设备和方法，设备包括管道式反应器，管道式反应器内设置填料；生产方法步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；其中氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60～100℃条件下；按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)=1.0∶1.0～3.0，向管道式反应器内加入碳酸氢铵和羟基乙腈，并保持比例匀速滴加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1.5小时。此方法采用管式反应器代替釜式反应器进行间歇式合成，将管式反应器出口物料返回进口循环反应，虽然能一定程度上提高反应收率，但生产效率低，反应过量的氨和二氧化碳难以回收套用，且同样存在副反应难以抑制的问题。

中国专利cn201410070997.8提出将羟基乙腈加入预热的含氨的二氧化碳水体系中反应合成海因酸，再浓缩、酸解、精制得到海因产品，含氨的二氧化碳水体系摩尔配比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水=1：1.5~25：1.5~25：10~200。中国专利cn201410071041x提出将羟基乙腈和含氨的二氧化碳水体系输入管式反应器和塔床式反应器串联的联合式反应器实现海因的连续合成。上述方法同样存在反应过量的氨和二氧化碳难以回收套用、副反应难以抑制的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，以羟基乙腈、氨源和碳源为原料，提供一种能够很好地抑制副反应的、高收率的，且反应过量的氨和二氧化碳能很方便地回收套用的连续化合成海因的清洁生产工艺。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：

（1）氨源、碳源和水配制得到的二氧化碳氨水溶液与羟基乙腈水溶液一起进入海因反应器进行加压连续化反应得到海因合成液；羟基乙腈与氨源、碳源和水的投料摩尔配比为羟基乙腈：二氧化碳（或氨源与碳源一起提供的总二氧化碳量）：氨（或氨源与碳源一起提供的总氨量）：水=1：1.3~22.5：1.3~20：10~80；投料摩尔配比中，二氧化碳（或氨源与碳源一起提供的总二氧化碳量）：氨（或氨源与碳源一起提供的总氨量）≥1；

（2）海因合成液进入急冷器，经降压急冷闪蒸分离得到的液相去气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除料液中残余的二氧化碳和氨，然后再经蒸发浓缩得到浓缩液；

（3）浓缩液采用硫酸或固体酸进行酸化成环反应，再经冷却结晶、固液分离得到海因粗品。

技术方案步骤（1）所述氨源为碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和/或氨水，碳源为碳酸氢铵、碳酸铵和/或二氧化碳。

技术方案步骤（1）所述羟基乙腈的浓度为15wt%~65wt%。

技术方案步骤（1）所述海因反应器为管式反应器、柱式反应器、管束式反应器或者柱式反应器与管束式反应器结合的复合式反应器；反应器台数为1台或多台串联，台数为2~10台，优选为2~8台。

技术方案步骤（1）所述连续化反应，反应温度为60~110℃，反应压力为1.5~6.0mpa；反应时间为0.3~4.5h。

技术方案步骤（1）所述二氧化碳氨水溶液与羟基乙腈水溶液从各级海因反应器的底部进入反应器，从顶部流出。

进一步地，步骤（1）所述二氧化碳氨水溶液是经预热器预热，再与羟基乙腈水溶液在混合器中按配比混合后，再进入海因反应器进行连续化反应得到海因合成液。所述二氧化碳氨水溶液经预热器预热的温度为55~100℃；所述混合器为静态混合器、微混合器或其它类型的管式混合器。

再进一步地，投料摩尔配比中，二氧化碳（或氨源与碳源一起提供的总二氧化碳量）：氨（或氨源与碳源一起提供的总氨量）＞1。

技术方案步骤（2）所述降压急冷闪蒸分离，操作压力为常压~2.5mpa，优选为0.5~1.5mpa。

进一步地，海因合成液降压急冷闪蒸分离得到的气相去回收套用。

技术方案步骤（2）所述气提塔或精馏塔提出，气提塔、精馏塔的操作压力为负压，操作温度≤100℃。

技术方案步骤（2）所述浓缩蒸脱，浓缩操作压力为负压，操作温度≤100℃。

进一步地，技术方案步骤（2）气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除料液中残余的二氧化碳和氨得到的气相去回收套用。

技术方案步骤（2）所述蒸发浓缩，操作压力为负压，采用多效蒸发，包括mvr多效蒸发。蒸发浓缩蒸出的水经冷凝回收得到的工艺水，套用作为吸收液去吸收降压急冷闪蒸分离的气相和气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相。

技术方案步骤（3）所述硫酸为浓硫酸；所述酸化成环反应的温度为65~100℃，反应时间为1~5h。

技术方案步骤（3）所述固液分离，得到的母液套用到下一次酸化。

进一步地，技术方案步骤（3）所述海因粗品，经加水热溶、吸附剂脱色、过滤、精滤、冷却结晶、离心分离、干燥得高纯海因产品。离心分离的母液套用去下一次热溶。

所述吸附剂为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或几种的组合，并包括它们的改性品种。所述活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维或它们的组合。

如上所述，海因合成液降压急冷闪蒸分离得到的气相去回收套用、气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相去回收套用，其特征在于，在二氧化碳和氨回收系统中用水或回收套用的工艺水吸收上述各气相得到二氧化碳氨水溶液后返回步骤（1）进行套用；所述二氧化碳和氨回收系统吸收各气相的次序为：首先吸收气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相，再吸收海因合成液降压急冷闪蒸分离的气相。

本发明的有益效果：

1）羟基乙腈与氨源、碳源的反应，存在羟基乙腈与氨反应生成亚氨基二乙腈、氮川三乙腈的副反应，当氨的量相对于二氧化碳的量越占优时，上述副反应就越明显。本发明通过控制海因合成投料摩尔配比中，二氧化碳（或氨源与碳源一起提供的总二氧化碳量）：氨（或氨源与碳源一起提供的总氨量）≥1，可以最大程度抑制羟基乙腈氨化生成亚氨基二乙腈、氮川三乙腈的副反应；此外，体系中过量二氧化碳的存在对系统中海因酸、海因酸酰胺等进一步水解生成甘氨酸的反应起到了一定的抑制效果，有利于保证海因产品的高收率和高纯度。

2）由于二氧化碳在水中的溶解度小，在本发明的海因反应体系中，二氧化碳的量相对于氨的量占优，使得部分二氧化碳以气相存在于反应体系中。本发明的反应器采用下进上出的流动模式，气液两相的扰动流动起到类似搅拌的效果，分子间接触机会大大增加，有利于促进合成反应的进行。

3）由于氨和二氧化碳在水中的溶解度差异，在海因合成液的降压急冷闪蒸分离中，大量的二氧化碳首先被分离出去，后续气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相中氨含量远远高于二氧化碳含量，本发明在二氧化碳和氨回收系统中首先吸收气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相变得相对比较容易，再以此吸收液去吸收降压急冷闪蒸分离的气相，水中已经溶解的氨与气相中二氧化碳反应生成碳酸铵或碳酸氢铵，就能够很方便地实现反应系统中氨和二氧化碳的回收套用，避免其损耗。气提塔或精馏塔提出或浓缩蒸脱脱除的气相在常压条件下即可完成吸收，在海因合成液降压急冷闪蒸分离时选择合适的分离压力，可不用设置增压设备即可实现它们的加压吸收，节约能源。

4）通过蒸发浓缩蒸出的水冷凝回收套用、离心分离母液的套用、各步骤分离的含氨和二氧化碳气体的合理次序回收以及遏制生成亚氨基二乙腈、氮川三乙腈、甘氨酸的副反应，本发明可以实现废水、废液的零排放并避免气相系统中氨和二氧化碳的损耗，因此是一条环保清洁生产海因的工艺方法。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施例

下面通过实施例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：氨、二氧化碳与水按1：1：12的摩尔比配制二氧化碳氨水溶液，进料流量390kg/h经预热器预热至80℃，与进料流量63.5kg/h的44wt%浓度的羟基乙腈溶液在静态混合器中迅速混合，从底部进入3台串联的柱式反应器，在压力4.5mpa、温度70~100℃反应2.5h得到海因合成液，然后从反应器顶部流出进入急冷器；急冷器操作压力0.8mpa，闪蒸分离的气相去二氧化碳和氨回收系统，液相进入气提塔，在负压、≤100℃条件下提出液相中残留的二氧化碳和氨进入气相去二氧化碳和氨回收系统；脱除二氧化碳和氨后的液相经双效负压蒸发浓缩处理得到浓缩液，蒸出的水经冷凝回收用作二氧化碳和氨回收系统的吸收液；浓缩液在酸化釜中加入98%浓硫酸进行酸化成环反应2.8h，再经冷却结晶、离心分离得到海因粗品，离心分离的母液套用去下一批酸化成环反应；海因粗品加水热溶、加活性炭纤维脱色、过滤精滤分离活性炭渣、冷却结晶、离心分离、干燥得高纯海因产品，离心分离的母液套用去下一批海因粗品热溶。经检测，海因产品的主含量为99.51%。

在二氧化碳和氨回收系统中，用水或双效蒸发浓缩冷凝回收套用的工艺水首先吸收气提塔提出的气相，再吸收急冷器闪蒸分离的气相，得到的二氧化碳氨水溶液套用去预热器前。

本实施例中，取样分析闪蒸器底部液相物料，检出有微量亚氨基二乙腈、氮川三乙腈和微量甘氨酸。在两次结晶分离的母液均正常套用情况下，海因产品的收率达到了92.4%。

实施例2：氨、二氧化碳与水按1：1.15：15的摩尔比配制二氧化碳氨水溶液，进料流量4200kg/h经预热器预热至90℃，与进料流量590kg/h的40wt%浓度的羟基乙腈溶液在静态混合器中迅速混合，从底部进入5台串联的管束式反应器，在压力4.0mpa、温度80~105℃反应3.5h得到海因合成液，然后从反应器顶部流出进入急冷器；急冷器操作压力1.3mpa，闪蒸分离的气相去二氧化碳和氨回收系统，液相进入气提塔，在负压、≤100℃条件下提出液相中残留的二氧化碳和氨进入气相去二氧化碳和氨回收系统；脱除二氧化碳和氨后的液相经三效负压蒸发浓缩处理得到浓缩液，蒸出的水经冷凝回收用作二氧化碳和氨回收系统的吸收液；浓缩液在酸化釜中加入固体酸进行酸化成环反应3.6h，酸化液滤除固体酸后，再经冷却结晶、离心分离得到海因粗品，离心分离的母液套用去下一批酸化成环反应；海因粗品加水热溶、加改性硅藻土脱色、过滤精滤分离硅藻土渣、冷却结晶、离心分离、干燥得高纯海因产品，离心分离的母液套用去下一批海因粗品热溶。经检测，海因产品的主含量为99.80%。

在二氧化碳和氨回收系统中，用水或三效蒸发浓缩冷凝回收套用的工艺水首先吸收气提塔提出的气相，再吸收急冷器闪蒸分离的气相，得到的二氧化碳氨水溶液套用去预热器前。

本实施例中，取样分析闪蒸器底部液相物料，未检出亚氨基二乙腈、氮川三乙腈和甘氨酸，相应副反应得到了很好地抑制。在两次结晶分离的母液均正常套用情况下，海因产品的收率达到了96.3%。

实施例3：氨、二氧化碳与水按1：1.2：15的摩尔比配制二氧化碳氨水溶液，进料流量4250kg/h经预热器预热至90℃，与进料流量670kg/h的38wt%浓度的羟基乙腈溶液在静态混合器中迅速混合，从底部进入5台串联的柱式反应器与管束式反应器结合的复合式反应器，在压力5.5mpa、温度80~105℃反应4h得到海因合成液，然后从反应器顶部流出进入急冷器；急冷器操作压力1.5mpa，闪蒸分离的气相去二氧化碳和氨回收系统，液相进入气提塔，在负压、≤100℃条件下提出液相中残留的二氧化碳和氨进入气相去二氧化碳和氨回收系统；脱除二氧化碳和氨后的液相经三效负压蒸发浓缩处理得到浓缩液，蒸出的水经冷凝回收用作二氧化碳和氨回收系统的吸收液；浓缩液在酸化釜中加入浓硫酸进行酸化成环反应3.3h，再经冷却结晶、离心分离得到海因粗品，离心分离的母液套用去下一批酸化成环反应；海因粗品加水热溶、加改性沸石分子筛脱色、过滤精滤分离分子筛渣、冷却结晶、离心分离、干燥得高纯海因产品，离心分离的母液套用去下一批海因粗品热溶。经检测，海因产品的主含量为99.72%。

在二氧化碳和氨回收系统中，用水或三效蒸发浓缩冷凝回收套用的工艺水首先吸收气提塔提出的气相，再吸收急冷器闪蒸分离的气相，得到的二氧化碳氨水溶液套用去预热器前。

本实施例中，取样分析闪蒸器底部液相物料，未检出亚氨基二乙腈、氮川三乙腈和甘氨酸，相应副反应得到了很好地抑制。在两次结晶分离的母液均正常套用情况下，海因产品的收率达到了96.8%。

对比例1：氨、二氧化碳与水按1.2：1：12的摩尔比配制二氧化碳氨水溶液，进料流量400kg/h经预热器预热至85℃，与进料流量63.5kg/h的44wt%浓度的羟基乙腈溶液在静态混合器中迅速混合，从底部进入2台串联的柱式反应器，在压力5.0mpa、温度80~100℃反应3.8h得到海因合成液，然后从反应器顶部流出进入急冷器；急冷器操作压力0.5mpa，闪蒸分离的气相去二氧化碳和氨回收系统，液相进入气提塔，在负压、≤100℃条件下提出液相中残留的二氧化碳和氨进入气相去二氧化碳和氨回收系统；脱除二氧化碳和氨后的液相经负压蒸发浓缩处理得到浓缩液，蒸出的水经冷凝回收用作二氧化碳和氨回收系统的吸收液；浓缩液在酸化釜中加入浓硫酸进行酸化成环反应3.4h，再经冷却结晶、离心分离得到海因粗品，离心分离的母液套用去下一批酸化成环反应；海因粗品加水热溶、加活性炭纤维脱色、过滤精滤分离活性炭渣、冷却结晶、离心分离、干燥得高纯海因产品，离心分离的母液套用去下一批海因粗品热溶。经检测，海因产品的主含量为99.33%。

在二氧化碳和氨回收系统中，用水或负压蒸发浓缩冷凝回收套用的工艺水首先吸收气提塔提出的气相，再吸收急冷器闪蒸分离的气相，得到的二氧化碳氨水溶液套用去预热器前。

本对比例中，取样分析闪蒸器底部液相物料，检出有少量亚氨基二乙腈、氮川三乙腈和甘氨酸，相应副反应比较明显。在两次结晶分离的母液均正常套用情况下，海因产品的收率达到了89.9%。