多组分光引发体系及光致聚合物材料的制作方法

本发明涉及感光材料技术领域，尤其涉及一种多组分光引发体系及光致聚合物材料。

背景技术：

当今世界正处于信息化的时代，各种高新技术产业对于信息存储的要求越来越高，而当下广泛使用的存储技术均属于面存储技术，如磁存储或光盘存储，且存储密度已接近理论极限，另外，二维信息显示方式已经略显单调，且图像信息展示不够全面，真三维、沉浸式的信息显示方式已成为人们关注的焦点，因此，对于全系存储这种新型存储技术的研究势在必行。光致聚合物作为全息存储材料中的一类，具有高灵敏度、高衍射效率、无需后续处理、制备成本低、加工方便、稳定性较好等特点，目前受到广泛的关注。

光致聚合物主要包含三大组分，如光引发体系，单体，成膜剂，在特定情况下，可能还需要链转移剂，流平剂，增塑剂，交联剂等其它组分。在光致聚合物中，光引发体系负责吸收光能产生自由基，进而由自由基引发单体发生聚合，评价光致聚合物使用性能的最重要的指标包括最大衍射效率，折射率调制度与感光灵敏度。由此可见，光引发体系在光致聚合物中是非常重要的组分，对光致聚合物的性能有明显的影响。因此，对光引发体系的研究一直以来也是光致聚合物研究内容的核心。

光引发体系按照组分的数目可以分为单组分，双组分以及多组分光引发体系。其中单组分体系往往在可见光波段范围内吸收较弱；双组分体系中通常一个组分(吸收峰位于可见光波段)负责吸收光能，将能量传递给另一个组分后产生自由基，其缺点在于对单体聚合的引发效率较低，通常情况下，单体的转化率很难超过60％；多组分体系是指在双组分体系的基础上添加特定组分，可以称为光引发促进剂，该组分可以改变光引发反应的进程，从而很明显的提高单体聚合引发效率。因此，多组分光引发体系的作用与机理是当前研究的一个重要方向。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种多组分光引发体系及光致聚合物材料，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种多组分光引发体系，包含如式(1)所示结构的光引发促进剂：

其中，x为o、s或n，r选自h、卤素或硝基。

作为本发明的另一个方面，提供了一种光致聚合物材料，包含苄叉环戊酮类光敏剂、六芳基双咪唑类光引发剂、成膜剂、单体以及如式(1)所示结构的光引发促进剂：

其中，x为o、s或n，r选自h、卤素或硝基。

作为本发明的再一个方面，提供了一种光致聚合物薄膜，通过以下步骤制备而成：

使用如上所述的光致聚合物材料溶于溶剂中，配置为溶剂型光致聚合物感光液；

在安全灯下将所述溶剂型光致聚合物感光液涂敷于一基材表面，成膜干燥后得到所述光致聚合物薄膜。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明提供带有巯基的含氮稠杂环化合物作为光引发促进剂，能够与光致聚合物中基础的双组分光引发体系组成多组分光引发体系，能够显著提高光致聚合物的性能，如衍射效率、折射率调制度和感光灵敏度。

附图说明

图1是本发明实施例1-6和对比例1-2的衍射效率测试示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明的基本构思，提供一种提高光致聚合物性能的光引发促进剂，即在现有的光引发体系基础上尤其是苄叉环戊酮类光敏剂/六芳基双咪唑类引发剂这类双组分光引发体系基础上，添加一类带有巯基的含氮稠杂环化合物及其衍生物构成多组分光引发体系后，可以改变光反应历程，从而非常显著地提高光致聚合物的性能。

根据本发明的一些实施例，提供了一种多组分光引发体系，包含如式(1)所示结构的光引发促进剂：

其中，x为o、s或n，r选自h、卤素或硝基。可以看出，该光引发促进剂为2-位巯基取代的含氮稠杂环化合物，其能够促进光引发反应的机理尚不明确，但推测是通过电子传递而改变光反应历程，从而加速反应进行，提高单体聚合引发效率。

作为优选，该光引发促进剂具有如式(1-a)、(1-b)、(1-c)或(1-d)所示的结构：

其中，该多组分光引发体系还包含苄叉环戊酮类光敏剂和六芳基双咪唑类光引发剂，能够与前述光引发促进剂协同作用，提高单体聚合引发效率。

根据本发明的一些实施例，还提供了一种光致聚合物材料，包括成膜剂、苄叉环戊酮类光敏剂、六芳基双咪唑类光引发剂、上式(1)所示结构的光引发促进剂、单体及任选的助剂。此处“任选”的含义为可根据需要选择加入助剂或不加入助剂。

其中，成膜剂的含量为40～95wt％；可以是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、含氟树脂中的一种或多种，成膜剂的作用是对其他组分起支撑作用，并形成几何尺寸稳定的光致聚合物干膜。

苄叉环戊酮类光敏剂的含量为0.05～3wt％；光敏剂在可见光波长范围的特定区域有强吸收，在吸收光能之后通过电子转移或者单纯的能量转移将能量转移给光引发剂，进而使光引发剂生成自由基。在本发明中的苄叉环戊酮类光敏剂可以是式(2-a)所示的(2e，5e)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(bdma)、或者式(2-b)所示的(2e，5e)-2，5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(bdea)：

六芳基双咪唑类光引发剂的含量为5～40wt％；这类引发剂与环戊酮类光敏剂具有良好适配性。在适当的光源曝光下，光引发剂接受由光敏剂传递的能量和电子，形成自由基，从而引发单体进行聚合反应。在本发明中的六芳基双咪唑类光引发剂可以是式(3-a)所示的2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑(o-cl-habi)或者式(3-b)所示其衍生物2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(tcdm-hari)。

式(1)所示的光引发促进剂的含量为0.01～6wt％；该类成分添加到光致聚合物中，可以与苄叉环戊酮类光敏剂/六芳基双咪唑类引发剂这一双组分光引发体系组成多组分光引发体系，改变光反应的历程，从而使光致聚合物的衍射效率，折射率调制度与感光灵敏度得到显著的提高。在本发明中具体可以是2-巯基苯并恶唑(mbo)、5-氯-2-巯基苯并噻唑(mbt)、2-巯基苯并咪唑(mbi)或5-硝基-2-巯基苯并恶唑。

单体的含量为0.5～48wt％；通常选择非挥发性液态单体，液态单体相比固态单体，更有利于曝光过程中的迁移和反应，当然也可以是由固态单体与液态单体组成的复合单体。单体与引发剂产生的自由基结合，并通过链增长形成聚合物链。当前选用的单体主要有乙烯基单体(n-乙烯基咔唑)，丙烯酸类单体(包括丙烯酸、甲基丙烯酸等)与丙烯酸酯类单体(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯等)中的一种或者它们的组合。

助剂的含量为0～35wt％；可以包括增塑剂、流平剂等的一种或多种，用于改善单体的迁移速率与成膜质量。

根据本发明的一些实施例，还提供了一种光致聚合物薄膜，通过以下步骤制备而成：使用如上所述的光致聚合物材料溶于溶剂中，配置为溶剂型光致聚合物感光液；在暗室、安全灯下将所述溶剂型光致聚合物感光液涂敷于一基材表面，成膜干燥后得到所述光致聚合物薄膜。

其中，基材的材质没有特殊限制，例如可以是各种玻璃基板等。

以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。

实施例1

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac69.8wt％、光敏剂bdma0.4wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbo2wt％、光引发剂tcdm-habi8.8wt％、单体poea8wt％，增塑剂磷酸三甲苯酯11wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

实施例2

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac77.5wt％、光敏剂bdea0.5wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbo2.5wt％、光引发剂o-cl-habi10.3wt％、单体poea9wt％，氟素表面活性剂fc-44300.2％用作流平剂溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

实施例3

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac77.5wt％、光敏剂bdea0.5wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbi2.5wt％、光引发剂o-cl-habi10.5wt％、单体poea9wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

实施例4

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac77.5wt％、光敏剂bdea0.5wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbt2.5wt％、光引发剂o-cl-habi10.5wt％、单体poea9wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

实施例5

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac67.7wt％、光敏剂bdma0.4wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbo5wt％、光引发剂tcdm-habi8.5wt％、单体poea7.8wt％，增塑剂磷酸三甲苯酯10.6wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

实施例6

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂聚甲基丙烯酸甲酯69.8wt％、光敏剂bdma0.4wt％、带有巯基的含氮稠杂环化合物mbo2wt％、光引发剂tcdm-habi8.8wt％、单体n-乙烯基咔唑8wt％，增塑剂磷酸三甲苯酯11wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

对比例1

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac71.2wt％、光敏剂bdma0.4wt％、光引发剂tcdm-habi9.0wt％、单体poea8.2wt％，增塑剂磷酸三甲苯酯11.2wt％溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

对比例2

步骤一：制备溶剂型光致聚合物感光液

在红色安全灯下，按照本发明中所涉及的制备光致聚合物材料的方法的顺序将成膜剂pvac79.5wt％、光敏剂bdea0.5wt％、光引发剂o-cl-habi10.6wt％、单体poea9.2wt％，氟素表面活性剂fc-44300.2％用作流平剂，溶解于溶剂dmf中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的溶剂型光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为60μm的光致聚合物薄膜。

性能测试

光致聚合材料性能测试方法：

将制得的光致聚合材料放入衍射效率测试光路中的进行曝光实验，测得衍射效率曲线，光路如图1所示，可测得实时衍射效率曲线。在测试中，每束绿光(波长532nm)的光强控制在5mw/cm²左右。使用红光(波长633nm)作为检测光源，同时监测红光的透射光强与衍射光强随时间的变化，通过以下衍射效率的计算公式得到衍射效率值：

其中i1与i2分别为衍射光强与透射光强，

折射率调制度δn的计算方法：

其中λ为检测光源的波长，即633nm，2θ为两束绿光的夹角，ηmax为最大衍射效率，d为膜层厚度。

感光灵敏度s的计算方法：

其中ηmax为衍射效率的最大值，e为衍射效率达到最大时的曝光量，d为膜层厚度。

对各个实施例与对比例进行测试，结果如下表1所示：

表1

根据上述实施例与对比例的比较，可以明显的看出来一些规律。在对比例1与对比例2中，光致聚合物中的光引发体系均为由苄叉环戊酮类光敏剂/六芳基双咪唑类引发剂所组成的双组分光引发体系，分别为bdma/tcdm-habi与bdea/o-cl-habi，此时光致聚合物的性能很差，即衍射效率，折射率调制度与感光灵敏度均很低，实施例1与实施例2相比，均添加了mbo这一种带有巯基的含氮稠杂环化合物，此时光致聚合物的各项性能均得到了非常明显的提升，这说明mbo确实可以提升以苄叉环戊酮类光敏剂/六芳基双咪唑类引发剂作为双组分光引发体系的光致聚合物的性能。在实施例3与实施例4中，在光致聚合物中分别添加了另外两种带有巯基的含氮稠杂环化合物，即mbi与mbt，结果显示这两种带有巯基的含氮稠杂环化合物也可以明显的提升光致聚合物的性能，其中添加了mbt的光致聚合物性能较优，推测是mbt在苯环上具有cl-取代基而有助于促进反应进行。实施例5在实施例1的配方基础上，提高了mbo的含量，结果显示，实施例5的光致聚合物的各项性能虽然高于对比例，但是相对于实施例1均出现一定程度下降，这可能是因为mbo含量过多以至于在曝光前与bdma/tcdm-habi发生暗反应，因此所添加的带有巯基的含氮稠杂环化合物必须在一定含量范围内才会显著的提升光致聚合物的性能。另外，实施例6在实施例1的基础上，将成膜剂pvac替换为聚甲基丙烯酸甲酯，单体由poea改为n-乙烯基咔唑，在曝光之后，衍射效率与折射率调制度与实施例1相差无几，但是感光灵敏度明显降低，这可能主要是因为n-乙烯基咔唑的迁移性较差。

上述实施例表明添加含量适当的带有巯基的含氮稠杂环化合物确实可以明显地提升以苄叉环戊酮类光敏剂/六芳基双咪唑类引发剂作为双组分光引发体系的光致聚合物的性能。本发明为光致聚合物性能的提升提供了一种新的选择。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。