本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用。
背景技术：
聚氨酯是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯结构的软硬段交替的多嵌段共聚物，是一种年产值过千万吨的大宗产品。2019年我国聚氨酯的市场需求量超过了1300万吨，其中热塑性聚氨酯(tpu)弹性体的需求量超过了120万吨。tpu作为聚氨酯一种非常重要的品种，受到了广泛的研究和关注。
发明专利cn102464790a提供了一种热塑性聚氨酯(tpu)弹性体的制备方法，将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇以及丁二醇三种原料通过其储罐加热后，三组分分别通过各自的计量泵，在60～70℃条件下在混合腔体内高速搅拌、混合均匀，进入螺杆反应器内进行反应挤出进行制备。发明专利cn101735596a公开了一种特殊挤出级t-die热塑性弹性体，其配方如下：4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯(分子量1000或2000)、聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)、1，4-丁二醇、乙二醇以及各种助剂，采用连续化生产工艺来合成tpu。发明专利cn104004156a公开了一种抗迁移热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其制备方法为首先将加热熔融后的聚酯多元醇以及抗氧剂等助剂加入反应釜中，减压下脱水，形成a组份；然后，将二异氰酸酯加热熔融后形成b组份；第三，将小分子二元醇扩链剂加热至熔融，减压脱水形成c组份；最后，将这三个组分在双螺杆挤出机中反应并与大分子受阻胺类光稳定剂充分均匀混合，得到抗迁移热塑性聚氨酯弹性体。发明专利cn104193958a报道了一种高硬度高回弹热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，按一定的比例，将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂以及抗氧剂等原料，共混后，在挤出机中进行聚合得到高硬度高回弹热塑性聚氨酯弹性体。从这些报道中可以看出，tpu弹性体的制备方法都是通过聚酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及小分子二元醇共混后，在双螺杆中进行“一步法”共聚完成，这样合成的聚氨酯的分子量分布较宽，重现行较差，性能不稳定，综合性能较差。
聚氨酯预聚体近年来也得到了大量的研究，在胶粘剂、涂料、泡沫和纤维等诸多领域也得到了广泛的应用。发明专利cn101735423a报道了一种聚酯型预聚体的合成方法，该预聚体合成方法是首先将mdi和液化mdi投入到预聚反应釜内，慢慢升到80℃，搅拌下加入聚酯多元醇和阻聚剂，本发明的使用的聚酯多元醇由乙二醇与带有侧链小分子二醇的-2,5-二甲基-2,5-己二醇或甲基-1,3-丙二醇和己二酸聚合而成，由于不对称结构的基团的引入，改变了直链型分子结构传统聚酯预聚体，使得到的预聚体常温下为液态。发明专利cn103396526b报道了一种可湿气固化的透明耐黄变聚氨酯预聚体的生产方法，其核心技术是将聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和液体聚酯多元醇作为羟基组分，加入脂肪族异氰酸酯制备而成，由于使用了不含苯环结构的脂肪族多异氰酸酯，得到的产品不易黄变，而且可以在70～90℃的较低温度下完成湿气固化。发明专利cn106674467a报道了一种环保型聚氨酯预聚体及其制备方法，合成方法是将聚碳酸亚丙酯多元醇与异氰酸酯进行反应，然后通过有机硅烷对nco端基进行封端，得到的聚氨酯预聚体降低了游离的nco的释放。这些报道是围绕着聚氨酯预聚体用于胶粘剂领域展开的研究，更多地注重了聚氨酯预聚体的本身的施工性、粘接性以及耐老化等性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用，由本发明的二氧化碳基聚氨酯预聚体制得的聚氨酯弹性体的力学性能较优。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08mpa下搅拌混合；
b)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；
c)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。
优选的，步骤a)中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～30000g/mol，伯羟基含量为50wt％～90wt％，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％；
所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯；
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂的质量比为120～180：0.02～0.08；
所述搅拌混合的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为32～51：120～180；
步骤b)中，所述保温反应的时间为1～2h。
优选的，所述小分子二醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5己二醇或2-甲基-1，3丙二醇；
所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋；
所述小分子二醇、第一催化剂和聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为8～12：0.05～0.09：120～180。
优选的，步骤c)中，所述反应的时间为1～2h；
所述降温后的温度为50～60℃；
所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯预聚体。
本发明还提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在保护气的条件下，将二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，搅拌混合后的混合物、抗氧剂、第二催化剂和扩链剂进行反应，降温后，熟化，得到聚氨酯弹性体；
所述二氧化碳基聚氨酯预聚体为权利要求6所述的二氧化碳基聚氨酯预聚体。
优选的，所述保护气为氮气；
所述搅拌混合的时间为3～15min；
所述二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为80～170：15～22。
优选的，所述抗氧剂、第二催化剂、扩链剂和二氧化碳基聚氨酯预聚体的质量比为0.02～0.05：0.01～0.06：8～20：80～170；
所述反应的温度为130～190℃，所述反应的时间为2～10min；
所述降温后的温度为50～60℃；
所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚氨酯弹性体。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：a)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08mpa下搅拌混合；b)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；c)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。由本发明制备的二氧化碳基聚氨酯预聚体制得的聚氨酯弹性体的综合力学性能较优。实验结果表明，本发明制备的聚氨酯弹性体的邵氏硬度在65～90a，拉伸强度在30～45mpa，断裂伸长率不低于450％。另外，本发明提供的制备方法简单易行，适合推广应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08mpa下搅拌混合；
b)降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应；
c)保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。
本发明对所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的来源并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇按照公开号为cn107868239a的中国专利中公开的方法进行制备。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～30000g/mol。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol、3000g/mol或1200g/mol。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇中，伯羟基含量为50wt％～90wt％。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇中，伯羟基含量为45.0wt％、57.5wt％或60.0wt％。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇中，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇中，碳酸酯链段含量为60.5wt％、53.5wt％或35.5wt％。
在本发明的某些实施例中，所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂的质量比为120～180：0.02～0.08。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂的质量比为120：0.02、180：0.08或150：0.05。
本发明先将聚(碳酸酯-醚)多元醇和阻聚剂在100～110℃、0.07～0.08mpa下搅拌混合。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为100℃、110℃或105℃。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的真空度为0.07mpa、0.08mpa或0.075mpa。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为1.5h、0.5h或1h。
所述搅拌混合后，降温至80～90℃后，与二异氰酸酯保温反应。
在本发明的某些实施例中，降温至80℃、90℃或85℃。
在本发明的某些实施例中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的某些实施例中，所述二异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为32～51：120～180。在某些实施例中，所述二异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为32：120、51：180或48：150。
在本发明的某些实施例中，所述保温反应的温度为80～90℃。在某些实施例中，所述保温反应的温度为80℃、90℃或85℃。在本发明的某些实施例中，所述保温反应的时间为1～2h。在某些实施例中，所述保温反应的时间为1h、2h或1.5h。
保温反应完成后，将保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应后，降温，熟化，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体。
在本发明的某些实施例中，所述小分子二醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。
在本发明的某些实施例中，所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋。
在本发明的某些实施例中，所述小分子二醇、第一催化剂和聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为8～12：0.05～0.09：120～180。在某些实施例中，所述小分子二醇、第一催化剂和聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为8：0.05：120、12：0.09：180或10：0.07：150。
在本发明的某些实施例中，保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应的温度为80～90℃。在某些实施例中，所述反应的温度为80℃、90℃或85℃。在本发明的某些实施例中，保温反应后的产物、小分子二醇与第一催化剂反应的时间为1～2h。在某些实施例中，所述反应时间为1h、2h或1.5h。
在本发明的某些实施例中，所述降温后的温度为50～60℃。在某些实施例中，所述降温后的温度为50℃、60℃或55℃。
在本发明的某些实施例中，所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。在某些实施例中，所述熟化的温度为80℃。在某些实施例中，所述熟化的时间为24h。在某些实施例中，所述熟化在烘箱中进行。
本发明提供的二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备方法简单易行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯预聚体。本发明提供的二氧化碳基聚氨酯预聚体的数均分子量达到3.5～4.2万，重均分子量达到4.8～5.9万。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳基聚氨酯预聚体的数均分子量为3.5万、4.2万或3.8万。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳基聚氨酯预聚体的重均分子量达到4.8万、5.9万或5.2万。
本发明提供的二氧化碳基聚氨酯预聚体的分子量远高于传统制备tpu所使用的聚酯以及聚醚多元醇的分子量，得到的tpu具有更高的断裂伸长率以及高的拉伸强度。
本发明还提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在保护气的条件下，将二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，搅拌混合后的混合物、抗氧剂、第二催化剂和扩链剂进行反应，降温后，熟化，得到聚氨酯弹性体；
所述二氧化碳基聚氨酯预聚体为上文所述的二氧化碳基聚氨酯预聚体。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度与所述反应的温度相同。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为3～15min。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为3min、15min、8min、12min、5min或4min。
在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为80～170：15～22。在某些实施例中，所述二氧化碳基聚氨酯预聚体和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为80：15、170：15、100：18、120：20、95：17.5或160：18.5。
在本发明的某些实施例中，所述抗氧剂选自irganox1010、irganox1076、irganox1035、irganox245、irganox1098、irganox1135或irganox1520。
在本发明的某些实施例中，所述第二催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋。
在本发明的某些实施例中，所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇，1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述抗氧剂、第一催化剂、扩链剂和二氧化碳基聚氨酯预聚体的质量比为0.02～0.05：0.01～0.06：8～20：80～170。在某些实施例中，所述抗氧剂、第一催化剂、扩链剂和二氧化碳基聚氨酯预聚体的质量比为0.02：0.01：8：80、0.05：0.06：20：170、0.03：0.04：11：100、0.04：0.03：15：120、0.045：0.035：13.5：95或0.02：0.03：11：160。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为130～190℃，所述反应的时间为2～10min。在某些实施例中，所述反应的温度为130℃、190℃、140℃、160℃、155℃或175℃。在某些实施例中，所述反应的时间为2min、10min、8min、4min或3.5min。
在本发明的某些实施例中，所述降温后的温度为50～60℃。在某些实施例中，所述降温后的温度为50℃、60℃、55℃、58℃、50℃或60℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应和降温在保护气的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述熟化的温度为75～85℃，熟化的时间为22～26h。在某些实施例中，所述熟化的温度为80℃。在某些实施例中，所述熟化的时间为24h。在某些实施例中，所述熟化在烘箱中进行。
本发明提供的聚氨酯弹性体的制备方法简单易行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚氨酯弹性体。本发明提供的聚氨酯弹性体的综合力学性能较优。实验结果表明，本发明制备的聚氨酯弹性体的邵氏硬度在65～90a，拉伸强度在30～45mpa，断裂伸长率不低于450％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳基聚氨酯预聚体、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备：
向反应釜中投入120g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(数均分子量为1500g/mol，60.5wt％的碳酸酯链段，45.0wt％的伯羟基)以及0.02g的磷酸，在真空度为0.07mpa、温度为100℃下搅拌混合1.5h，温度降至80℃，加入32g甲苯二异氰酸酯，保温反应1h，然后加入8g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇以及0.05g辛酸亚锡，继续保温反应1h后，降温至50℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体(数均分子量为3.5万，重均分子量为4.8万)。
实施例2
二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备：
向反应釜中投入180g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(数均分子为3000g/mol，53.5wt％的碳酸酯链段，57.5wt％的伯羟基)以及0.08g的苯甲酰氯，在真空度为0.08mpa、温度为110℃下搅拌混合0.5h，温度降至90℃，加入51g二甲苯甲烷二异氰酸酯，保温反应2h，然后加入12g的2,5-二甲基-2,5-己二醇以及0.09g二月桂酸二丁基锡，继续保温反应2h后，降温至60℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体(数均分子量为4.2万，重均分子量为5.9万)。
实施例3
二氧化碳基聚氨酯预聚体的制备：
向反应釜中投入150g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(数均分子为1200g/mol，35.5wt％的碳酸酯单元，60.0wt％的伯羟基)以及0.05g的磷酸，在真空度为0.075mpa、温度为105℃下搅拌混合1h，温度降至85℃，加入48g异佛尔酮二异氰酸酯，保温反应1.5h，然后加入10g的2-甲基-1,3-丙二醇以及0.07g异辛酸铋，继续保温反应1.5h后，降温至55℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到二氧化碳基聚氨酯预聚体(数均分子量为3.8万，重均分子量为5.2万)。
实施例4
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在130℃，氮气保护下，将80g实施例1合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和15g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌3min，加入0.02g的irganox1010、0.01g新癸酸铋和8g的1,2-丙二醇，反应2min，降温至50℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
实施例5
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在190℃，氮气保护下，将170g实施例1合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和15g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌15min，加入0.05g的irganox1076抗氧剂、0.06g月桂酸铋和20g的1,4-丁二醇，反应10min，降温至60℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
实施例6
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在140℃，氮气保护下，将100g实施例2合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和18g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌8min，加入0.03g的irganox1035、0.04g二月桂酸二丁基锡和11g的一缩二乙二醇，反应8min，降温至55℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
实施例7
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在160℃，氮气保护下，将120g实施例2合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和20g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌12min，加入0.04g的irganox245、0.03g的环烷酸铋和15g的1,3-环戊二醇，反应8min，降温至58℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
实施例8
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在155℃，氮气保护下，将95g实施例3合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和17.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌5min，加入0.045g的irganox1135、0.035g的辛酸亚锡和13.5g的二缩二乙二醇，反应4min，降温至50℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
实施例9
聚氨酯弹性体的制备：
反应温度控制在175℃，氮气保护下，将160g实施例3合成的二氧化碳基聚氨酯预聚体和18.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌4min，加入0.02g的irganox1520、0.03g的二月桂酸二丁基锡和11g的1,4-环己二醇，反应3.5min，降温至60℃出料，在80℃烘箱中熟化24h，得到聚氨酯弹性体。
对比例1
聚氨酯弹性体的制备：
按照实施例5方法制备，将二氧化碳基聚氨酯预聚体更换成聚酯多元醇(mn＝2000)，其它条件不变。
对比例2
聚氨酯弹性体的制备：
按照实施例5方法制备，将二氧化碳基聚氨酯预聚体更换成局聚丙二醇(mn＝2000)，其它条件不变。
实施例10
将实施例4～9以及对比例1～2制得的聚氨酯弹性体进行性能测试，邵氏硬度按照gb/t2411-2008标准测试，拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t30776-2014标准测试，测试结果如表1所示。
表1实施例4～9以及对比例1～2制得的聚氨酯弹性体的性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的聚氨酯弹性体的邵氏硬度在65～90a，拉伸强度在30～45mpa，断裂伸长率不低于450％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。