改性氯化聚丙烯及水性乳液和其制备方法及BOPP薄膜与流程

本发明涉及高分子涂料领域，主要涉及一种改性氯化聚丙烯及水性乳液和其制备方法及bopp薄膜。
背景技术：
：bopp薄膜是一种非常重要的包装材料，其具有质量轻、强度大、透明度高、防潮、无毒等特点，广泛应用于食品、香烟、纺织品、药品等产品的包装。在实际应用中，一些图案或者文字需要通过印刷、打印的方式来呈现在包装表面，一方面，可以使产品更加美观，另一方面，打印在包装上的标签条形码或二维码能够使产品的管理和销售更加方便。然而，由于bopp薄膜表面非极性、结晶度高、表面自由能低、表面可反应的活性基团少，所以油墨在bopp上附着力很差，导致打印、印刷效果不好甚至完全打印、印刷不上，这极大地限制了bopp膜在包装领域的应用。为了解决这一问题，常见的处理方法是对bopp膜进行一些表面处理，如电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。然而，电晕处理以及等离子体处理和火焰处理，均存在不同程度的退化效应，这会导致表面性能的提升效果在一段时间后逐渐减弱，产品的质量不能保持稳定。另外，这些处理方法都会不同程度地改变基材表层分子的结构，处理不当甚至可能对基材的主体结构产生破坏，进而影响材料性能。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性氯化聚丙烯及水性乳液和其制备方法及bopp薄膜，合成出能够作为独立涂层使用并能提高bopp膜印刷打印效果的改性cpp乳液，旨在解决现有bopp膜的印刷打印效果不稳定的问题。本发明的技术方案如下：一种改性氯化聚丙烯的制备方法，其中，包括以下步骤：a.加入质量为氯化聚丙烯的1.5-3倍的溶剂，溶解氯化聚丙烯，得溶液a；b.将丙烯酸酯类单体溶于溶剂中，得溶液b；其中，氯化聚丙烯和丙烯酸酯类单体的质量比为1:0.8-1.2，溶剂的用量为占丙烯酸酯类单体总重量的40-60%；c.将引发剂溶于溶剂中，得溶液c；其中，溶剂用量占丙烯酸酯类单体重量的5-10%，引发剂占丙烯酸单体总重量的0.8-1.5%；d.在氮气气氛下将溶液a升温至反应温度80~100℃，边搅拌边滴加溶液b，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后保温0.5-2h；再滴加溶液c，滴加时间0.3-1h，继续保温反应0.5-2h，冷却降温出料，得改性氯化聚丙烯。所述的改性氯化聚丙烯的制备方法，其中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种或几种；溶剂为乙酸丁酯、甲苯、甲醇和丁酮的一种或几种；引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或几种。所述的改性氯化聚丙烯的制备方法，其中，步骤a中，油浴升温到60℃~70℃，以300-600r/min的速度搅拌溶液，使氯化聚丙烯充分溶解；步骤b中，用电动磁力搅拌器搅拌，使其充分混合；步骤c中，用电动磁力搅拌器搅拌，使其充分混合；步骤d中，搅拌器速率设定为200-300r/min。一种改性氯化聚丙烯，其中，所述改性氯化聚丙烯采用如上所述的改性氯化聚丙烯的制备方法制备得到。一种改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法，其中，包括以下步骤：a.在如上所述的改性氯化聚丙烯中，加入氨水进行中和，控制溶液的ph在7到8之间；加入乳化剂，搅拌20-50min进行乳化；其中，乳化剂的用量为占丙烯酸单体总重量的1-10%；b.升温至55-75℃，在高速搅拌800-1200r/min下滴加去离子水，使体系状态从“w/o”转变为“o/w”；其中，去离子水与溶剂的质量比为1-0.8-1.2。所述的改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法，其中，还包括以下步骤：c.加入水来控制体系的固含量在10~20%之间，并继续搅拌2-4h，降温出料。所述的改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法，其中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂。所述的改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法，其中，所述阴离子乳化剂为羧酸盐型乳化剂、磺酸盐型乳化剂或硫酸酯盐型乳化剂；羧酸盐型乳化剂为油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠或环烷酸钠；磺酸盐型乳化剂为烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、甲基磺酸钠或二甲基苯磺酸钠；硫酸酯盐型乳化剂为十二烷基硫酸钠。一种改性氯化聚丙烯水性乳液，其中，采用如上所述的改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法制备得到。一种bopp薄膜，其中，所述bopp薄膜上涂覆有如上所述的改性氯化聚丙烯或所述的改性氯化聚丙烯水性乳液形成的涂层。有益效果：本发明的改性氯化聚丙烯及水性乳液能够显著提升bopp膜及bopp电晕面的打印效果，且具有良好的热性能、光学性能、机械性能等，能够满足在包装领域中的实际应用要求。附图说明图1为本发明改性氯化聚丙烯涂料提高薄膜表面印刷性的示意图。图2为本发明改性氯化聚丙烯水性乳液中聚合物粒子核壳结构的示意图。图3为本发明实施例1中以水为测试液体测得的各样品的表面接触角结果图，其中，（a）为bopp膜，（b）为bopp电晕面，（c）为涂有cpp油性涂层的bopp膜，（d）涂有改性cpp油性涂层的bopp膜，（e）涂有改性cpp水性涂层bopp膜。具体实施方式本发明提供一种改性氯化聚丙烯及水性乳液和其制备方法及bopp薄膜，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种改性氯化聚丙烯的制备方法，所述改性氯化聚丙烯是由氯化聚丙烯（chlorinatedpolypropylene，cpp）、丙烯酸酯类单体、自由基引发剂在有机溶剂中进行自由基接枝反应所合成的，具体包括以下步骤：a.将cpp置于烧瓶中，加入质量为cpp的1.5-3倍的溶剂，油浴升温到60℃~70℃，以300-600r/min的速度搅拌溶液，使cpp溶解充分，配成溶液a。在本发明中，所述采用的溶剂为有机溶剂，可以为乙酸丁酯、甲苯、甲醇和丁酮的一种或几种。b.按照氯化聚丙烯：丙烯酸酯类单体=1:0.8-1.2的质量比称取丙烯酸酯类单体将它们一起溶于溶剂（溶剂用量占丙烯酸酯类单体重量的40-60%）中，在电动磁力搅拌器上搅拌混合充分，记做溶液b。其中，丙烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸甲酯（ma）、丙烯酸丁酯（ba）、和丙烯酸（aa）中的一种或几种。c.称取占丙烯酸单体总重量的0.8-1.5%的引发剂溶于少量溶剂（溶剂用量占丙烯酸酯类单体重量的5-10%）中，在电动磁力搅拌器上充分搅拌，记做溶液c。其中，自由基引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或几种。d.将溶液a加入带有冷凝管、搅拌器、温度计，并且与纯氮气瓶相连的四口瓶中。首先打开冷凝水，通氮气，将四口瓶升温到反应温度80~100℃，搅拌器速率设定为200-300r/min。缓慢滴加溶液b，滴加时间控制在1.5-2.5h。滴加完毕后保温0.5-2h。再滴加溶液c，滴加时间0.3-1h，继续保温反应0.5-2h，冷却降温出料，得改性氯化聚丙烯。本发明中，通过化学方法将丙烯酸酯类单体接枝到cpp分子链上对其进行改性来实现提高薄膜表面性能的目的。以过氧化二苯甲酰（bpo）作为引发剂为例，cpp接枝丙烯酸酯具体过程是：首先，cpp主链上与叔碳相连的活性较高的氢原子和氯原子被引发剂bpo热分解而产生的自由基攻击，形成一些活性位点；之后，丙烯酸酯类接枝单体开始与这些活性位点密切接触并且逐渐生长成为聚丙烯酸酯支链。本发明中还提供一种改性氯化聚丙烯，所述改性氯化聚丙烯采用上述的改性氯化聚丙烯的制备方法制备得到。本发明所涉及的改性氯化聚丙烯涂层，以化学稳定性高、耐老化性好、耐磨性好、成膜性好的氯化聚丙烯为涂料的主体树脂。另外，重点利用其对表面能低、难粘接、难打印的聚烯烃类材料进行涂层处理，特别是聚丙烯类材料，使材料具有良好的粘接效果的性能，通过在薄膜表面涂布上功能性涂层来改变薄膜的表面性能是一种更加有效的方法。如图1所示，含有所述改性氯化聚丙烯的涂层是含有多种不同类型分子链的混合体系，其中含较多极性基团的分子链，比如涂层中接枝到cpp主链上的聚丙烯酸酯链，以及体系中游离的聚丙烯酸酯均聚物及共聚物，同时还含有一部分非极性的大长链，主要是未接枝的cpp分子链。所述涂层在涂布和烘烤过程中，涂层中的聚合物链发生运动，非极性的cpp链主要分布在靠近bopp膜表面的区域。在涂布以及烘烤成膜阶段，溶剂与基材充分接触，浸润，进入基材表层，然后将bopp表层溶胀，有利于分子链随后的运动。然后，在溶剂的作用下，涂层中的非极性链进入基材表面，与pp分子链发生分子链缠绕及相互作用，它们原来的界面层最终形成一个新的过渡层。这个过渡层中既含有来自涂层的cpp链，也含有bopp的pp分子链，不同分子链在过渡层中相互缠绕，发生复杂的相互作用。其相互作用主要发生在结构相似的cpp主链与pp分子链之间，这些作用使涂层和基材之间的附着力大大增强，因此涂层对bopp基材展现出优异的粘接效果。另一方面，涂层中聚合物分子链的运动导致大量极性分子链分布在涂层表面。油墨中树脂主要为含酮基和酯基的极性共聚树脂。在碳带打印时，这些极性的油墨被打印在涂有涂层的bopp膜上，油墨中含极性基团（如酮基、酯基等）的分子链，与大量分布在涂层表面上极性链相互作用。随着分子链的相互作用和缠结发生，一个新的过渡层开始出现，取代了涂层和油墨层原来的界面层，导致涂层对油墨的粘附性增强，因此改善了印刷质量。根据环保要求，为了进一步制备环保型水性乳液，针对本发明的改性氯化聚丙烯进行进一步的水性化改性。本发明中还提供一种改性氯化聚丙烯水性乳液的制备方法，包括以下：a.将所述改性氯化聚丙烯倒入反应器中，加入少量的氨水进行中和，控制溶液的ph在7到8之间；然后加入乳化剂，搅拌20-50min进行乳化。其中，乳化剂的用量为占丙烯酸单体总重量的1-10%。所述乳化剂为阴离子型乳化剂，可以选择羧酸盐型乳化剂、磺酸盐型乳化剂、硫酸酯盐型乳化剂；羧酸盐型乳化剂可以为油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠和环烷酸钠等；磺酸盐型乳化剂可以为烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、甲基磺酸钠和二甲基苯磺酸钠等；硫酸酯盐型乳化剂可以为十二烷基硫酸钠等。b.将体系升温至55-75℃，在高速搅拌800-1200r/min下滴加去离子水，此时体系的状态会从“w/o”经过一个过渡态“o/w/o”并最终转变为“o/w”，在转变完成时会发现体系的粘度有一个非常明显的变化，这标志着转化的发生。其中，去离子水与溶剂的质量比为1-0.8-1.2。c.待转变完成后，再加入少量的水来控制体系的固含量在10~20%之间，并继续搅拌2-4h以达到更好的分散效果。最终，降温出料得到水性乳液。所述改性氯化聚丙烯水性乳液中聚合物粒子具有一种近似核壳的结构，其形态如图2所示。其中，具有良好亲水性的游离聚丙烯酸酯作为壳，在外部的水相和内部的聚合物相之间起桥梁作用，并通过中和后的羧酸盐基团与乳化剂分子接触，使粒子在水性乳液中获得稳定性。聚合物粒子的核为亲水性差的cpp链，其中主要是未接枝的cpp。接枝的cpp同时具有亲水的支链和疏水的主链，其作为连接粒子内部cpp和聚丙烯酸酯层的桥梁而存在，使各组分能够稳定存在。本发明还提供一种改性氯化聚丙烯水性乳液，所述改性氯化聚丙烯水性乳液采用上述制备方法制备得到。所述改性氯化聚丙烯水性乳液能够显著提升bopp膜及bopp电晕面的打印效果，且具有良好的热性能、光学性能、机械性能等，能够满足在包装领域中的实际应用要求。以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1称取100gcpp置于烧瓶中，加入200g的乙酸丁酯为溶剂，油浴升温到60℃~70℃，以500r/min的速度搅拌溶液，使cpp溶解充分，配成溶液a。分别称取50g的甲基丙烯酸甲酯和50g的丙烯酸丁酯溶于50g的乙酸丁酯中，在电动磁力搅拌器上搅拌混合充分，记做溶液b。称取2g的过氧化苯甲酰（bpo）为引发剂溶于少量溶剂中，在电动磁力搅拌器上充分搅拌，记做溶液c。将溶液a加入带有冷凝管、搅拌器、温度计，并且与纯氮气瓶相连的四口瓶中。首先打开冷凝水，通氮气，将四口瓶升温到反应温度95℃，搅拌器速率设定为250r/min。缓慢滴加溶液b，滴加时间控制在2h左右。滴加完毕后保温一段时间。再滴加溶液c，滴加时间0.5h，继续保温反应一段时间，冷却降温出料。将上述接枝溶液倒入反应器中，加入10ml氨水进行中和，控制溶液的ph在7到8之间。然后加入1g乳化剂，搅拌约30min进行乳化。将体系升温至60℃，在高速搅拌1000r/min下滴加去离子水75g，此时体系的状态会从“w/o”经过一个过渡态“o/w/o”并最终转变为“o/w”，在转变完成时会发现体系的粘度有一个非常明显的变化，这标志着转化的发生。待转变完成后，再加入少量的水来控制体系的固含量15%，并继续搅拌3h以达到更好的分散效果。最终，降温出料得到水性乳液。将所述水性乳液涂布在bopp薄膜上湿厚16μm，120℃烘1min，成膜。对水性涂层进行涂层附着力测试：首先，采用划格器在涂有涂层的bopp膜表面交叉画格制样，画格数为100（10×10），然后将3m胶带覆盖在所有格子的表面，并用力将其压牢，然后用手拿住胶带一段，以大约60°的角度在0.5s~1s内快速地扯离胶带。用放大镜观察并记录薄膜表面留下的完整的方格数。其测试结果为0级（切割边缘完全光滑，无任何一格脱落）。对水性涂层进行硬度测试：将涂膜后的基材平铺在平整的水平面上，然后选出某一硬度的铅笔，插入试验仪中并牢固地固定。将试验仪放在待测样品上，调整铅笔的位置，使笔尖刚好能够接触到涂层的表面。然后，以0.5mm/s~1mm/s的速度缓慢地推动试验仪，持续推动10mm。若采用某一铅笔，出现3mm以上的划痕，则换用比当前铅笔笔芯更软的铅笔继续测试。若未出现3mm以上的划痕，则换用比当前铅笔笔芯更硬的铅笔继续测试。最终涂层的铅笔硬度取未出现3mm以上划痕的最硬的铅笔硬度。经铅笔法测试，其硬度为2h，硬度适中，符合产品要求。对水性涂层进行接触角测试：使用jyc型接触角测量仪进行测试，测试温度20℃。接触角测试结果如图3所示，其中a为bopp薄膜、b为bopp电晕膜、c为bopp薄膜涂有未改性cpp油性涂层（未改性cpp溶于甲苯，固含量为15%）、d为bopp薄膜涂有实施例1的改性cpp油性涂层（未乳化前的接枝溶液，调整固含量为15%），e为bopp薄膜涂有实施例1的改性cpp水性涂层，结果表明，bopp膜的接触角最大，未改性cpp油性涂层和改性cpp油性涂层接触角接近，水性涂层的接触角最小。这说明水性涂层的亲水性最好，这是因为水性涂层中引入了羧基等亲水性基团，涂层的亲水性相对于油性涂层有所提高。对水性涂层进行稳定性测试：将涂有水性涂层的薄膜平铺放在塑料箱中，密封，以防止空气中灰尘及杂质的污染。然后将其放置7d，取出后测试其牢度，并与未经放置的相同涂层进行对比，分析其稳定性。测试结果如表1所示，可以看到，放置7d后，其中一组的牢度完全没有变化，其他两组虽然有小幅度下降，但下降并不明显，在对实际应用影响不大的范围内。实验结果说明涂层的稳定性是可靠的。表1涂层老化稳定性测试结果编号放置前牢度放置7天后牢度实施例110099实施例2100100实施例310097对水性涂层进行光学性能测试：wgt-s型透光率/雾度测定仪进行测试，按照《astmd1003透明塑料光穿透率及雾度的标准检测方法》进行。经测试，其雾度及透光率见表2。从结果可知bopp膜的雾度和透光率变化不大，说明本发明所涉及涂层有很好的光学性能，不会影响薄膜原有的透光率。表2涂层光学性能测试结果样品雾度/%透光率/%bopp膜0.9292.3涂有水性涂层的bopp膜1.1391.1对水性涂层进行抗弯折性能测试：按照《gb/t6742-2007色漆和清漆弯曲实验（圆柱轴）》进行，测试过程如下：采用一定10mm直径的小圆柱体，将涂有涂层的薄膜绕轴180°，然后展开，观察涂层表面是否完整，是否有破损或者脱落。结果表明，涂有涂层的bopp膜在经过弯曲后，涂层没有出现明显的脱落或大面积的破损，说明涂层的抗弯折性能良好。实施例2称取100gcpp置于烧瓶中，分别取100g的乙酸丁酯和100g的甲苯配制成混合溶剂，油浴升温到60℃~70℃，以500r/min的速度搅拌溶液，使cpp溶解充分，配成溶液a。分别称取50g的丙烯酸和50g的丙烯酸丁酯溶于50g的混合溶剂中，在电动磁力搅拌器上搅拌混合充分，记做溶液b。称取2g的过氧化苯甲酰（bpo）为引发剂溶于少量溶剂中，在电动磁力搅拌器上充分搅拌，记做溶液c。将溶液a加入带有冷凝管、搅拌器、温度计，并且与纯氮气瓶相连的四口瓶中。首先打开冷凝水，通氮气，将四口瓶升温到反应温度80℃，搅拌器速率设定为250r/min。缓慢滴加溶液b，滴加时间控制在2h左右。滴加完毕后保温一段时间。再滴加溶液c，滴加时间0.5h，继续保温反应一段时间，冷却降温出料。将上述接枝溶液倒入反应器中，加入10ml氨水进行中和，控制溶液的ph在7到8之间。然后加入5g乳化剂，搅拌约30min进行乳化。将体系升温至60℃，在高速搅拌1000r/min下滴加去离子水75g，此时体系的状态会从“w/o”经过一个过渡态“o/w/o”并最终转变为“o/w”，在转变完成时会发现体系的粘度有一个非常明显的变化，这标志着转化的发生。待转变完成后，再加入少量的水来控制体系的固含量15%，并继续搅拌3h以达到更好的分散效果。最终，降温出料得到水性乳液。将所述水性乳液涂布在bopp薄膜上湿厚16μm，120℃烘1min，成膜。参照实施例1的测试方法，对涂层进行涂层附着力测试：其测试结果为0级；对涂层进行硬度测试：其硬度为2h；对涂层进行接触角测试：接触角为74.8°；对涂层进行稳定性测试：如表1所示；对涂层进行光学性能测试：雾度1.34%，透过率90.8%；对水性涂层进行抗弯折性能测试：涂层没有出现明显的脱落或大面积的破损。实施例3称取100gcpp置于烧瓶中，分别取100g的乙酸丁酯和100g的丁酮配制成混合溶剂，油浴升温到60℃~70℃，以500r/min的速度搅拌溶液，使cpp溶解充分，配成溶液a。分别称取50g的丙烯酸甲酯和50g丙烯酸丁酯溶于50g的混合溶剂中，在电动磁力搅拌器上搅拌混合充分，记做溶液b。称取2g的过氧化二异丙苯为引发剂溶于少量溶剂中，在电动磁力搅拌器上充分搅拌，记做溶液c。将溶液a加入带有冷凝管、搅拌器、温度计，并且与纯氮气瓶相连的四口瓶中。首先打开冷凝水，通氮气，将四口瓶升温到反应温度100℃，搅拌器速率设定为250r/min。缓慢滴加溶液b，滴加时间控制在2h左右。滴加完毕后保温一段时间。再滴加溶液c，滴加时间0.5h，继续保温反应一段时间，冷却降温出料。将上述接枝溶液倒入反应器中，加入10ml氨水进行中和，控制溶液的ph在7到8之间。然后加入7g乳化剂，搅拌约30min进行乳化。将体系升温至60℃，在高速搅拌1000r/min下滴加去离子水75g，此时体系的状态会从“w/o”经过一个过渡态“o/w/o”并最终转变为“o/w”，在转变完成时会发现体系的粘度有一个非常明显的变化，这标志着转化的发生。待转变完成后，再加入少量的水来控制体系的固含量15%，并继续搅拌3h以达到更好的分散效果。最终，降温出料得到水性乳液。将所述水性乳液涂布在bopp薄膜上湿厚16μm，120℃烘1min，成膜。参照实施例1的测试方法，对涂层进行涂层附着力测试：其测试结果为0级；对涂层进行硬度测试：其硬度为2h；对涂层进行接触角测试：接触角为68.5°；对涂层进行稳定性测试：如表1所示；对涂层进行光学性能测试：雾度3.54%，透过率89.3%；对水性涂层进行抗弯折性能测试：涂层没有出现明显的脱落或大面积的破损。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12