一种高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸及其制法的制作方法

本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸及其制法。

背景技术：

高分子材料如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯等已经广泛应用在人们生活的各个领域，传统的聚丙烯、聚乙烯高分子塑料薄膜材料被丢弃到自然界中很难被降解，导致环境污染严重，因此开发可以被生物降解的高分子材料成为研究热点。

聚乳酸是一种全生物降解的高分子材料，在自然界微生物作用下最终全部降解为水和二氧化碳，同时聚乳酸具有良好的生物相容性和可加工性，受到广泛的研究和应用，但是聚乳酸自身韧性不高，脆性较大，冲击强度、拉伸强度和断裂强度等机械性能较差，影响了聚乳酸的实际应用，丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物具有刚性的橡胶相内核，具有优异的抗冲击性和韧性，可以作为增韧剂对聚乳酸进行改性。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸及其制法，解决了传统的聚乳酸拉伸强度等机械性能和韧性较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸：包括以下原料及组分，聚己二酸二甘醇酯，以及质量比为5-15:100:0.03-0.08的丙烯酸酯交联微球、dl-丙交酯和辛酸亚锡。

优选的，所述高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至40-50℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，在氮气氛围中加热至40-70℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，匀速搅拌回流反应4-8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至80-100℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，升温至110-140℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸。

优选的，所述吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.2-0.5:0.5-1:100:40-80:10-25:1.5-2.5:5-8:2.5-4。

优选的，所述气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶。

优选的，所述丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯的质量比为100:4-10。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯作为聚合单体，通过反相悬浮聚合法制备得到丙烯酸酯交联微球，再以丙烯酸酯交联微球中甲基丙烯酸羟乙酯组分中的活性羟基作为聚合中心，在辛酸亚锡作用下引发dl-丙交酯开环原位共聚，得到丙烯酸酯交联微球化学共价接枝聚乳酸，通过化学键修饰，而非机械共混的方法，使丙烯酸酯交联微球作为支链引入到聚乳酸的分子链中，显著增强了聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能和韧性。

附图说明

图1是气氛恒温反应装置正面示意图；

图2是大调节阀俯视示意图；

图3是固定夹调节示意图。

1-气氛恒温反应装置；2-进气管；3-出气管；4-进气阀；5-出气阀；6-隔热层；7-水浴槽；8-恒温加热圈；9-支撑杆；10-大调节阀；11-大卡槽；12-大卡块；13-移动杆；14-小调节阀；15-小卡槽；16-小卡块；17-固定夹；18-反应瓶。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸：包括以下原料及组分，聚己二酸二甘醇酯，以及质量比为5-15:100:0.03-0.08的丙烯酸酯交联微球、dl-丙交酯和辛酸亚锡。

高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至40-50℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至40-70℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.2-0.5:0.5-1:100:40-80:10-25:1.5-2.5:5-8:2.5-4，匀速搅拌回流反应4-8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至80-100℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，升温至110-140℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:4-10的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸。

实施例1

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至40℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至40℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.2:0.5:100:40:10:1.5:5:2.5，匀速搅拌回流反应4h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至80℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为5:100:0.03，dl-丙交酯和辛酸亚锡升温至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:4的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至50℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至70℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.3:0.6:100:50:15:1.8:6:3，匀速搅拌回流反应8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至100℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为8:100:0.04，dl-丙交酯和辛酸亚锡升温至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:6的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至45℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至60℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.4:0.8:100:70:20:2.2:7:3.5，匀速搅拌回流反应8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至90℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为12:100:0.06，dl-丙交酯和辛酸亚锡升温至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:8的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至50℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至70℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.5:1:100:80:25:2.5:8:4，匀速搅拌回流反应8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至100℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为15:100:0.08，dl-丙交酯和辛酸亚锡升温至140℃，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:10的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入环己烷溶剂、分散剂吐温60和司盘80，加热至50℃匀速搅拌均匀形成油相。

(2)向去离子水溶剂中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌形成水相。

(3)将步骤(2)的水相滴加进入步骤(1)的油相中，置于气氛恒温反应装置中，气氛恒温反应装置包括进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，气氛恒温反应装置内部固定连接有隔热层，隔热层内部设置有水浴槽，水浴槽下方设置有恒温加热圈，水浴槽内壁上固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有大调节阀，大调节阀内部设置有大卡槽，大卡槽活动连接有大卡块，大卡块固定连接有移动杆，移动杆固定连接有小调节阀，小调节阀活动连接有小卡槽，小卡槽固定连接有小卡块，小卡块固定连接有固定夹，固定夹活动连接有反应瓶，在氮气氛围中加热至70℃，缓慢滴加过硫酸铵+亚硫酸氢钠的水溶液，其中吐温60、司盘80、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为0.5:1.2:100:30:30:3:4:2，匀速搅拌回流反应8h，离心分离除去环己烷油相，将产物置于乙醇溶剂中静置、过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、丙烯酸酯交联微球和dl-丙交酯，加热至90℃，匀速搅拌直至溶解，再加入催化剂辛酸亚锡，三者质量比为2:100:0.02，dl-丙交酯和辛酸亚锡升温至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至形成沉淀，离心分离、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸。

(5)将质量比为100:15的丙烯酸酯交联微球接枝聚乳酸和聚己二酸二甘醇酯置于双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，并通过吹膜机吹塑成膜，制备得到的高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸对比1。

使用waw-4106-e伺服万能试验机检测实施例和对比例中高强度的丙烯酸酯交联微球接枝改性聚乳酸的撕裂强度和断裂伸长率，测试标准为gb/t29284-2012。